氨（NH3）作为现代农业的基石和潜在的高能量密度氢载体，其主要依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博世工艺生产。电化学氮气还原（NRR）则作为一种有前景的分布式产氨途径，耦合可再生能源在常温常压下利用N2和H2O即可合成氨。然而，对于纯金属NRR催化剂存在固有的限制：氮气在水体系中的溶解度极低，且传统块体金属催化剂表面对H2O/*H吸附较强。而高的*H覆盖度则会优先触发析氢反应（HER），严重抑制了NRR。目前，提升电极-电解质界面N2浓度的策略包括：在催化剂表面组装功能化有机层（如MOF，疏水单分子层等）以及气体扩散电极（GDE）。对于前者，虽可提升N2浓度但严重依赖于溶解的N2无法实现高电流密度。而对于后者虽改善了气体传输但也面临溢流导致的孔堵塞以及活性位点的损失。
近日，太原理工大学、怀柔实验室山西研究院联合提供了一种全新的解决思路进一步提升了催化剂的NRR性能。即通过构筑可优化三相界面的中空纤维电催化剂增强了局部N2浓度，进而调控了催化剂表面的*N2和*H覆盖度。此外，该策略还具备一定普适性。
本研究通过相转化/烧结工艺成功制备了自支撑铁基中空纤维（Fe HF）电极（图1）。
图1. Fe HF电极的制备流程与微观结构表征：a) HF电极制备过程示意图；b) Fe HF电极的实物光学照片；c) 外表面和d) 截面的SEM图像；e) XRD图谱；f) HRTEM 图像；g) 对应的 SAED 衍射花样。 电化学测试表明，Fe HF在−0.6 V vs. RHE条件下，Fe HF实现了27.1 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产率和3.5%的法拉第效率，较平板Fe电极分别提高约60倍和35倍，且未检测到副产物N2H4生成（图2）。¹⁵N2同位素标记实验、在线微分电化学质谱（DEMS）以及相应的对比实验进一步证实产生的NH3完全来自供给的N2气体（图2d,e）。连续循环测试及循环后SEM、TEM与XPS表征表明Fe HF具有优异的电化学稳定性和结构耐久性（图2g）。其性能优于多数已报道的非贵金属NRR电催化剂（图2h）。 图2. Fe HF电极的电催化氮还原反应性能评估：a) 不同气氛下的线性扫描伏安曲线；b) NH3产率与c) 相应法拉第效率；d) 同位素标记实验的1H NMR谱图；e) DEMS在线监测质谱信号；f) 副产物N2H4的紫外-可见吸收光谱检测；g) 连续循环稳定性测试；h) 与文献报道催化剂的性能对比。 实验结果表明，Fe HF展现出特有的N2的吸附与活化能力，且遵循交替路径（图3）。 图3. Fe HF电极的氮气活化与反应机理研究：a) N2-TPD吸附曲线；b) 原位FTIR光谱；c) 不同施加电位下的原位Raman光谱；d) 在线DEMS检测到的含氮中间体信号；e) NRR反应路径的吉布斯自由能图（基于DFT计算）。 进一步的机理研究结果表明，与平板电极依赖溶解N2的传质机制不同，Fe HF通过独特的气体扩散方式式将N2直接输送至活性位点，显著强化了局部N2浓度并降低了*H的覆盖度（图4）。 图4. 中空纤维与平面电极的传质机制与界面吸附行为对比：a, b) 分别展示平面电极与中空纤维电极反应过程的示意图；c, d) 相应的有限元模拟（COMSOL）局部N2浓度分布图；e) 用于EIS数据拟合的等效电路模型；f, g) 不同电位下的Nyquist图；h) 不同催化剂的氢吸附电容值；i) 不同*H覆盖度下N2吸附能的DFT计算结果。 该中空纤维策略表现出良好的普适性，在Ni HF、Cu HF中同样观察到NRR性能的显著提升（图5）。 图5. 中空纤维结构策略在Ni和Cu基电极上的普适性验证：a) Ni HF的NH3产率、b) 法拉第效率与c) 氨分电流密度；d) Cu HF的NH3产率、e) 法拉第效率与f) 氨分电流密度。 论文信息 Breaking the Performance Limit of Pure Metals for N2 Electroreduction Tan Zhang, Zhikai Che, Yuru Song, Dr. Rui Yao, Prof. Dr. Jinping Li, Prof. Dr. Yuhan Sun, Prof. Dr. Guang Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202514028
