日常使用的药物、农用化学品以及许多功能材料中，有机含氮化合物扮演着不可或缺的角色。其中，含有碳氮双键（C=N）的亚胺和氮杂环化合物尤为重要，它们是构建许多复杂分子的关键骨架。

然而，高效、高选择性地合成这类分子一直是个巨大的挑战。传统的合成方法通常需要先制备高活性的醛或酮作为原料，再进行缩合反应，这个过程往往会产生酸性废料，且原料范围有限。

近年来，开发了一种更优雅的策略——“借氢”反应。该策略可以直接使用来源更广泛、更稳定的醇和硝基化合物作为原料，在催化剂作用下，醇先脱氢生成醛，硝基化合物被原位还原为胺，两者再缩合生成目标产物。

整个过程，理论上只副产H₂O或H₂，原子经济性高，更符合绿色化学原则。但是，这一过程的挑战在于如何精准控制反应路径。反应中生成的亚胺产物（C=N）本身也很容易被过度加氢，生成不需要的仲胺（C-N）。

此外，当使用来源极其广泛、但反应活性较低的脂肪醇（如甲醇、乙醇）时，大多数现有催化剂效率低下。因此，开发一种能够高选择性活化惰性原料并抑制副反应的新型催化剂用于该过程，无论在学术研究还是工业应用方面都具有重要意义。

有鉴于此，中南民族大学张泽会教授团队等，报道了一种氮掺杂碳材料负载的富含氧空位钼氧化物纳米颗粒（Mo/NC-500）催化剂，形成了活跃的Mo⁵⁺/Mo⁶⁺氧化还原对，可用于催化包括甲醇、乙醇在内的广谱性醇和硝基化合物还原偶联合成超过80个结构多样的亚胺、苯并唑和喹喔啉类有机含氮化学品，并实现活性药物分子合成。

该方法底物适用范围广，兼容惰性脂肪醇，并对含C=N键的有机氮化合物表现出高选择性，同时对多种官能团具有良好的耐受性。控制实验和中间体验证实验表明，醇在催化剂表面脱氢为醛产生活性氢物种，随后硝基苯在催化剂表面原位加氢，经“硝基苯→亚硝基苯→苯基羟胺→苯胺”路径还原为苯胺，最后胺和醛脱水缩合为含C=N键的有机氮化合物，并且氢受体（硝基）有利于促进醇脱氢过程。

动力学同位素效应（KIE）表明，C-H键（C-D键更稳定）断裂是反应的速控步骤。DFT理论研究表明，O_v选择性吸附活化硝基化合物和醇，并降低了H原子从醇转移到硝基的能垒，而O_v临近的配位不饱和Mo⁵⁺介导硝基化合物和醇之间的电子转移。

这项工作为有机含氮化学品的绿色合成提供了一个新思路，并深刻阐明了如何通过调控金属氧化物的缺陷结构（如氧空位）来设计高性能催化剂，为未来开发更多用于挑战性有机转化的非贵金属催化剂提供参考。

相关研究成果以“Oxygen vacancies in β-MoO₃mediate imine synthesis via reductive coupling of nitro compounds and alcohols”为题，于近日发表在国际期刊《Research》上。中南民族大学张泽会教授和浙江工业大学王建国教授为通讯作者，袁紫亮、高怡静为共同第一作者。

张泽会教授（FRSC）是国家青年科学基金项目（B类）获得者、国家重点研发计划战略性重点专项项目负责人、教育部霍英东基金会青年教师奖获得者、湖北省杰出青年科学基金项目获得者、首届华中地区催化领域青年奖获得者、英国皇家学会高被引作者，入选全球前2%顶尖科学家榜单。张泽会教授主要从事生物质能源化学研究，以通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、CCS Chem.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表SCI论文120余篇，研究论文被SCI他引10000余次，H指数54。

原文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0993