流化催化裂化（FCC）是当前炼油厂中重质油转化的主要工艺，目前正探索将其用于处理生物质和塑料废料等可再生原料。

由于焦炭沉积，FCC催化剂需经历连续的反应-再生循环。然而，FCC再生过程中会产生多种气体污染物，科研人员对其排放特征和形成机制的了解还很有限。

2025年11月4日，华东理工大学轩福贞、Feng Ju、华东理工大学-乌得勒支大学可持续与循环化学及化学工程联合研究中心Bert M. Weckhuysen在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Pollutants Transformation During the Regeneration Process of Fluid Catalytic Cracking Catalysts》的研究论文，Jiawei Bian、Robin Vogel为论文共同第一作者，轩福贞、Feng Ju、Bert M. Weckhuysen为论文共同通讯作者。

在本文中，作者对三套工业FCC装置进行了烟囱测试，以监测污染物排放情况。通过对失活催化剂的表征，确定了所形成的碳沉积物。

作者开发了一种方法，结合原位拉曼光谱、原位傅里叶变换红外光谱和在线气相傅里叶变换红外光谱，在再生实验中建立碳沉积物分解与气体污染物形成之间的关联。

焦炭物种的演变受再生气体中氧含量的显著影响，这导致了各种气体污染物的排放浓度和形成温度存在差异。将实验结果与密度泛函理论（DFT）计算进行对比，以解释主要气体污染物的形成原因。

本工作有望推动FCC再生过程中污染物排放的预测与控制，从而为未来的研究奠定基础，以便对不同的化石基原料和可再生原料成分进行比较，包括它们对气体污染物形成的影响。

催化裂化（FCC）装置是炼油过程的核心，它将重质油馏分转化为高价值的汽油和液化气。此外，由于废催化剂的再生，FCC装置也是主要的空气污染物排放源，不仅会产生二氧化碳，还会产生各种气体污染物。

据估计，FCC催化剂再生器的排放量占炼油厂总污染物排放量的40%以上，这引起了全球的关注。美国环境保护署（EPA）已列出了FCC装置预计排放的数百种污染物。

由于FCC烟气成分复杂，其排放特性尚未被充分了解。因此，有效控制排放的策略是了解FCC污染物的排放特性和FCC烟气的形成机理，这有助于揭示再生过程中废催化剂上的焦炭向气体污染物的转化路径。

随着FCC装置被提议将替代原料（如农业和城市废弃物）转化为有价值的化学品（如轻质烯烃和芳烃），原料逐渐发生变化，这些信息也将变得尤为重要。

由于催化裂化（FCC）原料的沉积和聚合作用，在FCC材料上形成的碳沉积物（以下简称焦炭）是气体污染物的前驱体。除了作为焦炭沉积物主要成分的大分子烃类（如环烷烃和芳香烃类分子）外，杂原子（如氮和硫）化合物也不容忽视。

含氮化合物包括具有碱性的N-5、N-6和N-Q，它们可能通过与酸性位点相互作用导致催化剂失活，而含硫化合物则可能促成二氧化硫的排放。

通常，焦炭沉积物的组成和结构可通过多种分析技术进行广泛表征，包括X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、元素分析（EA）、共聚焦荧光显微镜（CFM）、热重分析（TGA）、结合质谱（MS）和气相色谱（GC）的程序升温脱附（TPD）、红外（IR）光谱以及拉曼光谱。

然而，由于分子筛材料和其他FCC组分的干扰，焦炭沉积物的具体分子结构仍不明确。因此，对焦炭沉积物的明确表征需要将其与催化剂材料完全分离。已识别出的化合物可作为研究FCC烟气形成机制的基础。

以往研究的重点一直是焦炭沉积物的演变以及气体污染物的形成。因此，人们采用了多种分析技术来研究反应条件下的活性中间体，例如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、紫外-可见（UV–vis）光谱和核磁共振（NMR）。

特别是拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱，它们在追踪催化裂化（FCC）材料内部焦炭的形成和去除方面很有用，前者用于研究焦炭沉积物的整体形态，后者则用于更详细地分析焦炭沉积物的官能团。

这些光谱技术还可以结合起来，研究失活催化剂上的焦炭分解，并同时监测催化裂化再生过程中的气态产物排放，从而揭示清晰且完整的迁移机制。

除了实验室中的再生实验外，理论计算在机理研究中也非常有用，因此科研人员会运用密度泛函理论（DFT）方法。

鉴于焦炭沉积物和气体污染物的复杂性质及相关化学组成，DFT计算可能极具挑战性，因此有关催化裂化再生过程的相关密度泛函理论研究较为少见。

在本研究中对三套工业催化裂化装置进行了监测，通过位于烟囱中部的监测平台开展现场测试，以识别主要的气体污染物，即进行了所谓的烟囱测试。

从这些工业FCC装置收集的废催化剂材料在实验室中进行了分析和再生。通过元素分析、X射线光电子能谱、气相色谱-质谱联用、热重分析和共聚焦显微镜，确定了FCC材料上焦炭沉积物的分子结构。

在不同的氧气气氛（即氮气中氧气含量为0%、10%和20%）下进行了废FCC材料的再生实验，以研究其转化机理。在再生过程中，利用原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱记录了各种焦炭物种的分解行为，并通过在线气相傅里叶变换红外光谱监测了气体排放的形成。

此外，基于检测到的焦炭分子，利用密度泛函理论计算评估了导致气体污染物形成的各种活性中间体的演变。

作者确定了FCC污染物从焦炭沉积物到烟气的完整迁移路径，这有助于未来制定FCC污染物减排策略和改进FCC再生设计方案，从而为新的研究奠定基础，例如将市政和农业废弃物（或其衍生的热解油）与原油馏分共同加工，使炼油厂运营逐步更具可持续性，并最终实现循环化。

图1：三套工业催化裂化（FCC）装置的烟囱测试监测结果，三套装置分别标记为U1、U2和U3，采用的再生方式不同，即部分再生、带CO锅炉的部分再生及完全再生。a）烟囱上的监测点位；b-d）气态污染物的监测方法与结果：b）烟气中FCC相关污染物以CO₂和CO为主；c）其余气态污染物分为10类主要气体及其他；d）12种代表性气态产物的详细监测数据（单位：ppm）。

图2：废催化裂化（FCC）材料上积炭的组成。通过元素分析（EA）得到的积炭元素组成（柱状图）；通过X射线光电子能谱（XPS）得到的积炭物种比例（饼图）；FCC材料经溶解萃取后，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）得到的积炭分子结构（表格）。

图3：废催化剂材料（Cat₂）再生过程中积炭与气态污染物的演变。a-c）20%、10%和0% O₂/N₂气氛下的拉曼光谱热图，每个时间点的光谱均以G带最大值归一化；d）20%、10%和0% O₂/N₂气氛再生时，G带拉曼总比（RTR）随温度变化曲线；e-h）废催化剂及不同气氛（0%、10%、20%O₂/N₂）再生后催化剂的共聚焦荧光显微镜（CFM）图像；i-k）10% O₂/N₂气氛下Cat₂再生的原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，及不同温度下光谱与30℃光谱的差值谱；l）不同气氛下Cat₂的热重分析（TGA）结果；m）10% O₂/N₂气氛再生时气态污染物的在线FT-IR光谱；n-o）CO₂与NO的排放浓度。

图4：密度泛函理论（DFT）计算的积炭分子演变路径。a）在O₂存在下，C₁₄H₁₀生成CO与CO₂的机理；b）在O₂存在下，C₁₂H₈S生成SO₂的机理；c）在O₂存在下，C₉H₇N生成NO、NO₂、NH₃及HCN的机理；d）在无氧条件下，C₉H₇N生成NH₃及HCN的机理。其中，灰色、蓝色和白色球体分别代表C、N和H原子。

综上，作者通过工业实测与实验模拟相结合，系统解析了流化催化裂化（FCC）催化剂再生过程中焦炭沉积物向气态污染物的转化路径，并借助原位光谱和DFT计算揭示其反应机制。

研究首次构建了污染物从焦炭到烟气的完整转化机理，为FCC再生过程污染物预测与减排提供理论依据，对推动炼厂清洁化、适应生物质/废塑料等替代原料具有重要指导意义，也为其他涉碳/氮/硫工业过程的排放控制提供借鉴。

Pollutants Transformation During the Regeneration Process of Fluid Catalytic Cracking Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202513628.