对石油基聚合物可持续替代品的需求推动了聚酯合成中先进催化剂的发展。

2025年11月6日，浙江大学张兴宏、张成建在国际知名期刊Nature Synthesis发表题为《Air-stable covalent borane-oxyanion organocatalysts for ring-opening copolymerization》的研究论文，Ximin Feng为论文第一作者，张兴宏、张成建为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一系列共价键连接的硼烷-氧负离子有机催化剂，用于环氧化物与环状酸酐的开环共聚。这些催化剂表现出卓越的效率，其转换频率（TOF）高达13500 h^-1，所得聚合物分子量（Mn）可达174.0 kDa。

机理研究表明，硼烷与链增长物种之间的分子内协同作用加速了限速步骤——环氧开环，使得环氧与酸酐的开环能垒几乎相等。值得注意的是，共价连接策略不仅提升了催化性能，还赋予了催化剂优异的空气稳定性，克服了传统硼烷催化剂的关键缺陷。

此外，该类催化剂具有广泛的底物适用范围和优异的热稳定性，为制备无金属、性能可调的聚酯提供了便利。本研究为可持续聚酯合成建立了一个高效且稳健的平台，在生物材料和包装等领域具有广阔的应用前景。

自然资源的日益枯竭和塑料污染危机的不断加剧，使得人们对石油基聚合物的可持续替代品需求愈发迫切。脂肪族聚酯因其单体来源可再生、生物相容性好、可生物降解且能降解为高附加值产物，已成为一类极具前景的材料。

尽管目前工业上仍普遍采用二酸或二酯与二醇的缩聚法合成聚酯，但该方法伴随副产物生成，且对分子量和分散度（Đ≈2）的控制有限。相比之下，环氧化物与环状酸酐的开环共聚（ROCOP）作为一种创新策略，具有原子经济性高、结构可调性强、聚合可控性好等显著优势。

过去四十年里，有机金属化学家已开发出多种金属络合物，通过配位-插入机制在环氧化物/酸酐共聚中表现出优异的活性和控制力。然而，金属残留带来的提纯成本高、食品包装及生物材料领域对金属含量限制严格等问题，促使研究者寻求替代催化体系。有机催化因其低毒性、环境友好和原料易得等优点而备受关注。

早期报道的烷基硼烷/鎓盐双组分体系在环氧-CO₂共聚中展现出前所未有的活性与选择性。随后，硼烷基双功能有机催化剂在环氧化物与多种含氧单体（包括环状酸酐）的（共）聚合中显示出广泛适用性。其协同机制已得到明确：硼烷作为路易斯酸活化环氧化物，鎓盐提供亲核引发。

进一步发展的单分子双功能催化剂将硼烷与鎓盐集成于同一分子内，虽然活性略有提升，但目前硼烷催化体系的最高分子量（Mn=94.5 kDa）和转换频率（TOF=915 h^-1）仍远低于金属催化剂（Mn=167 kDa，TOF=1901 h^-1）。此外，硼烷催化剂固有的空气敏感性给其生产、储存和实际应用带来巨大挑战。

研究指出，环氧开环是环氧/酸酐共聚的速率决定步骤。在双组分硼烷/鎓盐体系中，该步骤需三分子碰撞，硼烷与链增长物种浓度均低，熵增导致的稀释效应显著降低了低催化剂用量下的聚合活性。虽然鎓盐可拉近硼烷与链端，但其高离子化程度限制了接近效果。

基于此，作者提出将硼烷与氧负离子共价拴系，使其兼具催化与引发功能，在ROCOP中实现真正的分子内协同。该策略有望提升环氧开环效率，在低用量下仍保持高活性，并通过氧负离子的紧密配位保护硼中心免受空气氧化。

本文报道了一类将路易斯酸性硼烷与氧负离子引发单元整合于单一分子框架的催化剂。正如预期，这些催化剂在低用量下对环氧/酸酐共聚的效率显著优于已报道的双组分及单分子硼烷体系。

借助多种单体组合，实现了转换频率高达13500 h^-1、分子量高达174.0 kDa的聚酯合成，刷新了环氧/酸酐共聚的记录。值得注意的是，催化剂表现出优异的空气稳定性和热耐受性，在180 °C下仍保持活性，为无金属、性能可调的聚酯合成提供了可持续且稳健的平台，在生物材料和包装等领域具有广阔前景。

图1：硼烷基有机催化剂用于环氧化物/环酐ROCOP的演化史。a) 环氧-酸酐交替共聚制聚酯总览。b) 早期双组分体系：硼烷与鎓盐物理混合，活性低、空气敏感。c) 离子型单分子体系：硼烷与鎓盐靠离子键“拉近”，但仍易水解。d) 本研究共价键拴系策略：硼烷与氧负离子在同一分子内，实现真正分子内协同，活性与稳定性双突破。

图2：催化剂合成与晶体结构。展示Cats.1-13的两步法合成路线及总收率；给出Cat.2（K⁺盐）与Cat.11（季铵盐）的单晶椭球图，揭示分子内B←O配位和阳离子环境差异，为性能差异提供结构依据。

图3：催化活性对比。a) 碳链长度 (a=4→11) 对TOF的影响——9个碳最佳。b) 硼上取代基位阻效应——位阻越大活性越低。c) 阳离子类型效应——季铵盐 > K⁺ > Na⁺。d) 低催化剂用量区TOF对比：共价拴系Cat.11的TOF最高达1.35×10⁴ h^-1，两倍于TEB+PPNCl与BBN-R₄NCl体系。

图4：密度泛函理论（DFT）计算揭示的共聚机理。黑色可行路径：酸酐开环能垒26.0 kcal mol^-1，环氧开环30.9 kcal mol^-1，两者几乎等高能，实现高速交替；红/蓝路径显示连续插入酸酐或环氧均因高能垒被抑制，与实验交替序列一致。

图5：动力学与聚合物表征。a) 酸酐浓度呈零级衰减，k_obs=11.2 min^-1。b) Mn随转化率线性增长，Ð保持1.05-1.09（≤46 %转化）。c) MALDI-TOF-MS证实严格交替序列，仅含微量EO-EO二联体。d) 高Mn(174 kDa) 聚酯拉伸曲线：σ_B=3.9 MPa，ε_B=571 %，韧性优异。

图6：空气稳定性实验。a) 照片：Cat.11在空气（55-70 % 湿度）放置30 d外观无变化，BBN-R₄NCl吸湿结块。b-c) ¹¹B NMR：Cat.11无氧化信号；BBN-R₄NCl出现B-O产物新峰。d) 活性保持：Cat.11空气暴露5 d后仍给出TOF 1.32×10⁴ h^-1，Mn保持78 %，远超传统体系。

综上，作者设计并合成了一类共价键连接的硼烷–氧负离子单分子有机催化剂，首次在环氧/环酐开环共聚中同时实现超高转换频率（13500 h^-1）和高数均分子量（174 kDa），活性与金属催化剂相当却完全无金属残留；其分子内协同机制使环氧开环能垒与酸酐几乎相等，解决了传统硼烷体系“低用量失活”和空气敏感的两大瓶颈。

催化剂可在180 °C、空气氛围下长期储存并保持活性，适用于环氧、酸酐等多种商品化单体，获得序列严格交替、玻璃化转变温度可调（-43~143 °C）、热分解温度高（>250 °C）的无色透明聚酯。

该成果为可持续高分子合成提供了高效、稳定、易规模化的平台工艺，所得无金属聚酯在食品包装、生物可降解材料、医用耗材和高端纤维等领域具有直接应用前景，并有望替代现有石油基塑料，推动循环经济发展。

Air-stable covalent borane-oxyanion organocatalysts for ring-opening copolymerization. Nat. Synth., 2025. https://doi.org/10.1038/s44160-025-00923-3.