在本文中，作者以模块化石墨炔（GDY）为可配置平台，提出一种化学引导的分子设计框架，实现对催化行为在原子级别的精准调控。

通过结合密度泛函理论（DFT）计算与实验验证，作者系统引入给电子和吸电子基团，构建了13种有机分子单元，制备出了结构可预设、模块化可定制的GDY材料，从而厘清结构与催化功能之间的耦合关系。

研究发现，活性炔碳的氧化态与CO₂还原反应（CO₂RR）活性之间存在火山型关系，并进一步建立该氧化态与功函数、价带顶（VBM）和费米能级（E_f）等本征电子描述符之间的直接关联，构建出具有预测能力的理论框架。

更重要的是，通过精准调控sp杂化碳的氧化态，GDY材料可理性优化中间体吸附能，有效破解CO₂RR活性与析氢反应（HER）抑制之间的传统权衡难题。

该机制化策略实现了CO/H₂比例从1: 10到13: 1的宽范围调控。

其中，氟化GDY（3FGDY）在-0.8 V下实现了CO法拉第效率（FE）高达93%，并表现出超过90 h的持续稳定性。

这些发现建立了原子级结构–性能之间的直接关联，为模块化材料设计提供了强有力的概念验证，对合成气生产及可持续能源转化具有重要启示意义。

图1：构建GDY材料库。GDY自下而上构建的通用过程。(a) GDY单体和12种衍生物乐高积木。(b) 构建二维GDY家族。(c) GDYs的拓扑结构。(d) 具有能带至表面的材料能量示意图。定义了带边、真空能级、功函数、带隙、费米能级、电子电离和电子亲和能。(e) 13种GDYs相对于真空能级的能带排列，以标准氢电极的零电位为参考。(f) 13种GDYs中sp碳的p带中心。(g) HER和CO₂RR的反应机理。路径1是直接的质子-电子耦合步骤；路径2是间接的解耦质子-电子转移步骤。(h) 使用COOH和H形成之间的活化能差作为描述符，对GDYs对CO₂RR的催化选择性进行理论预测。

图2：GDYs的合成与结构表征。(a) 体相3FGDY的TEM图。(b) 少层3FGDY的TEM图。(c) 少层3FGDYs的AFM图。(d) 3FGDY的C 1s XPS谱。(e) 3FGDY的F 1s XPS谱。(f) 3FGDY的拉曼光谱。(g) 其余12种GDY物种的拉曼光谱局部放大图。

图3：电化学二氧化碳还原性能的实验验证。(a) 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中获得的13种GDYs的极化曲线。(b) 13种GDYs的CO和H₂的法拉第效率。(c) 1FGDY、2FGDY和3FGDY的CO法拉第效率随电压的变化。(d) 流动池模型。(e) 在流动池中，于CO₂饱和的EMIM-BF4溶液中获得的极化曲线。(f) 3FGDY的CO和H₂法拉第效率随电压的变化。(g) 3FGDY在-0.9 V下的长期稳定性及相应的CO法拉第效率。插图：3FGDY测试前和测试后的极化曲线和TEM图像。

图4：(a) 跨13种提出的GDYs的CO₂加氢和H*形成的活化能垒。(b) CO₂RR和HER在3FGDY上的完整反应路径。(c) CO₂RR电流密度在不同pH值的CO₂饱和电解质中与电位的关系。(d) HER电流密度在不同pH值的CO₂饱和电解质中与电位的关系。

图5：电子性质影响催化性能。(a) 法拉第效率值与理论描述符ΔG#(H−COOH)的关系。(b) 法拉第效率值与sp碳位点氧化态的关系。(c) 基于理论计算和实验测量得出的18个特征之间线性相关性的皮尔逊相关性分析。突出了与氧化态强相关的三个关键特征，包括功函数、VBM和费米能级。

综上，作者提出并验证了一种基于模块化石墨炔（GDY）分子设计的CO₂电还原（CO₂RR）催化剂定制策略，通过引入13种不同电子效应的官能团，系统调控sp-杂化碳原子的氧化态，实现了对催化活性与选择性的原子级精准控制。

研究发现，CO₂还原活性与炔碳氧化态呈火山型关系，其中3FGDY因适中的氧化态（≈0.048|e|）在-0.8 V下实现93%的CO法拉第效率，并稳定运行超过90 h。

通过构建ΔG#(H*-COOH*)理论描述符，作者不仅揭示了CO₂RR与HER竞争的本质，还建立了以功函数、价带顶和费米能级为核心的预测框架，首次将GDY的能带特征与电催化性能定量关联。

实验进一步证实，GDY可突破活性-选择性权衡，实现CO/H₂比在1: 10至13: 1范围内按需调节，为合成气生产提供可控平台。

该模块化设计范式可拓展至其他碳基或有机二维材料，结合高通量计算与自动化合成，有望构建面向不同反应路径（如甲酸、甲醇、乙烯等）的GDY衍生物库。