025年9月23日，清华大学环境学院彭悦副研究员团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Hydroxyl anchoring and electron transfer behaviors of atomic single-layer Pt in NH3 oxidation”的最新成果，揭示了单层铂原子在NH3氧化中的羟基锚定和电子转移行为。
明确了单层铂原子（Pt ASL）与载体间锚定结构主要由低配位末端羟基驱动。Pt ASL在不可还原载体Al2O3上相较于TiO2消耗更多的低配位末端羟基。Pt ASL/TiO2低配位末端羟基表现出更优异的NH3氧化促进作用，这归功于Pt ASL和TiO2载体之间的电子转移以及更明显的氢溢流现象。
揭示了不同载体对Pt ASL物化特性的显著影响：Pt ASL/TiO2的Pt-O配位数较低，Pt 5d带隙更窄，提高了金属-载体相互作用，NH3转化率更高；而Pt ASL/Al2O3的Pt-O配位数较高，催化剂的热稳定性更佳、N2选择性更高。
利用同步辐射和球差电镜明确了Pt ASL微观配位结构，有效构建了不同载体上羟基锚定Pt ASL的DFT理论模型，进一步结合从头算分子动力学模拟验证了羟基锚定Pt ASL模型的热稳定性，为NH3氧化反应路径的计算反应能垒提供可信模型，为微观理论模拟耦合宏观实验结果的验证提供方法论。
催化技术是解决环境污染的核心手段之一，而氨（NH3）作为零碳能源载体，虽具备能量密度高、储运便捷的优势，但其泄漏会引发严重环境风险，尤其在柴油车尾气排放控制中，“NH3逃逸”问题亟待解决。选择性催化氧化技术（SCO）可将逃逸的NH3在富氧气氛下转化为无害的N2，但NH3氧化反应涉及多条平行路径，易生成N2O、NO等副产物。因此，催化剂活性与选择性的调控是SCO催化剂设计与研发的核心。
负载型铂（Pt）催化剂因优异的氧化还原性能被广泛关注，其中单层铂原子（Pt ASL）催化剂凭借高原子利用率、金属-载体协同效应，在耦合反应中展现独特优势。其催化性能高度依赖局部配位结构与电子金属-载体相互作用，但现有研究对Pt ASL与不同性质载体（可还原vs非可还原）的锚定机制、电子传递规律，及其如何影响NH3氧化路径的认知仍不清晰。
针对这一挑战，本研究聚焦于Al2O3（非可还原）与TiO2（可还原）两种典型载体，系统探究了Pt ASL的羟基锚定机制、电子转移行为，及其对NH3氧化催化活性、选择性与反应机理的调控作用，旨在搭建原子级催化剂设计与实际氨氧化应用的桥梁。
图1 Pt原子单层结构与配位环境
图1的HAADF-STEM显示，Pt在两种不同载体上均形成均匀分散的原子单层，其中Pt ASL/TiO2的平均粒径（1.20 nm）略大于Pt ASL/Al2O3（0.95 nm），Pt-Pt键长分别为2.80Å和2.40Å（后者因投影效应短于体相Pt）。XAFS证实二者均以Pt-O配位为主（特征峰1.65Å），无明显Pt-Pt簇峰，Pt-O配位数分别为3.6（TiO2）和4.1（Al2O3），表明TiO₂负载的Pt ASL存在更多低配位活性位点。DRIFTS的CO吸附结果显示，Pt ASL/Al2O3表面羟基覆盖度更高，抑制CO吸附，进一步验证了载体对Pt ASL局部配位环境的调控作用。
图2 Pt原子单层羟基锚定结构
图2的DRIFTS与DFT计算揭示，低配位末端（LCT）羟基是Pt ASL锚定的核心位点：Pt ASL负载后，两种载体的LCT羟基（TypeI）峰强显著降低，同时生成双桥羟基（TypeII′）。具体而言，Pt₆O₁₁在TiO₂（101）面消耗7个LCT羟基，形成4个Pt-O-Ti双桥羟基；Pt₅O₁₃在Al₂O₃（100）面消耗10个LCT羟基，形成8个Pt-O-Al双桥羟基。Al₂O₃上的吸附能（-10.99eV）绝对值大于TiO₂（-8.34eV），表明其锚定更稳定。并通过从头算分子动力学（AIMD）模拟10000 fs验证两种不同载体催化剂PtOx结构的热稳定性，进一步证实DFT模型的正确性和可用性。
图3 Pt原子单层氨选择性氧化催化性能
图3的催化性能测试显示，Pt ASL/TiO2的NH₃转化率更优（400℃达100%），但N₂选择性较低（中温段N₂O产率38%）；Pt ASL/Al2O3转化率略低，但N₂选择性更高（中温段超80%），且潮湿条件下氨氧化活性下降更缓（H₂O吸附能-2.51eV vs -0.44eV）。60 h稳定性测试表明，Pt ASL/TiO2在200 ℃下转化率与选择性无明显衰减，热稳定性优异。
图4 Pt原子单层氨选择性氧化反应机理
图4通过DRIFTS与DFT证实了两种催化剂的反应机理存在本质差异：Pt ASL/TiO2遵循i-SCR机理，亚氨基（NH⁻）为关键中间体，通过NH₂NO*→HNNOH路径生成N₂，速控步骤为NH₃脱氢（能垒1.65eV）；Pt ASL/Al2O3遵循NH机理，氨基（NH₂⁻）主导反应，通过双NH耦合生成N₂，速控步骤为NHNO*形成（能垒2.02eV）。反应机理差异源于Pt-O配位数与电子金属-载体相互作用强度：低配位的Pt/TiO₂电子转移强，促进NO活化；高配位的Pt/Al₂O₃稳定性高，抑制副产物生成。
本研究阐明Pt ASL与载体的羟基锚定机制差异（LCT羟基消耗数量、Pt-O配位数）通过调控电子金属-载体相互作用，最终导致反应机理与催化性能差异：TiO₂载体上低配位Pt位点强化电子转移与氧迁移，遵循高活性i-SCR路径；Al₂O₃上高配位结构提升稳定性，遵循高选择性NH路径。该成果不仅揭示了原子级催化剂 “载体-结构-电子性质-性能” 的构效关系，更为柴油车尾气氨选择性氧化催化剂的定向设计提供了新策略——通过选择载体调控Pt-O配位数，可分别实现“高转化率”或“高N₂选择性”的催化目标，具有重要的环境催化应用价值。
作者简介
彭悦
副研究员
彭悦，清华大学环境学院副研究员，聚焦机动车尾气污染物净化及生态环境功能材料研发，目前在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology等发表论文158篇，引用13000余次，授权国家发明专利15件，美国专利1件。获国家科技进步一等奖（2021）、环境科学学会青年科学家金奖（2022）、日内瓦国际发明展金奖2项。
相关论文信息 论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文 ▌论文标题： Hydroxyl anchoring and electron transfer behaviors of atomic single-layer Pt in NH₃ oxidation ▌论文网址： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109325002593 ▌DOI： https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101521
