质子输运在酸性析氧反应中起着至关重要的作用。氧化铱（IrOx）具有良好的稳定性，但在高电流密度下其催化活性仍然不足。在电催化剂中引入微量磺酸盐可以促进质子转移过程；然而，它们的显著浸出损害了催化剂的稳定性。
复旦大学张波教授、付树青等人报道了一种磺酸基（-SO3H）接枝催化剂Ir/IrOx~SO3H，其磺酸基与氧化铱之间具有共价键。锚定的磺酸基有利于增强质子转移过程，促进*OOH中间体的形成，从而加快析氧反应动力学。用Ir/IrOx~SO3H阳极组装的质子交换膜电解水装置在3.0 A cm-2下仅需1.75 V的电解电压即可稳定运行1000 h以上而不浸出磺酸基，其活性优于用氧化铱阳极组装的电解水装置。此外，催化剂颗粒表面电位的升高减轻了它们的团聚，这有利于工业膜电极的制备。本文提出的策略有望推动磺酸盐接枝催化剂在能量转换应用中的发展。
相关工作以《Surface sulfonic-group bonded oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane water electrolysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。
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图1 SO42-在质子转移的机理及阴离子改性催化剂的合成
在催化体系中，吸附在催化剂表面的微量磺酸盐（如SO42-，-SO3-）可以通过与OER中间体的H原子形成氢键来增强OER过程，从而促进去质子化（图1a）。通过传统方法转化/重构的磺酸盐（图1b）通常被吸附在催化剂表面。磺酸盐与催化剂的相互作用较弱；因此，磺酸盐从催化剂中严重浸出，导致催化剂活性在长时间运行中不可避免地下降。因此，实现磺酸盐在催化剂表面的稳定锚定仍然是一个挑战。因此，本文尝试将磺酸盐以共价键的形式固定在催化剂表面，以提高催化剂的稳定性。
在此，本文提出了一种强键合策略，其中磺酸基（-SO3H）通过共价键牢固地接枝到催化剂表面。以商业Ir/IrOx为例，选择1,3-丙磺酸作为单体、将-SO3H接枝到Ir/IrOx表面（记为Ir/IrOx~SO3H）（图1c）。FTIR和XPS表明，-SO3H基团稳定地锚定在Ir/IrOx表面。Tafel分析、氘动力学同位素效应（KIEs）以及电化学原位ATR-SEIRAS证实了接枝的-SO3-阴离子在促进质子转移过程、促进催化剂活性位点上生成*OOH物种以及加速析氧反应动力学方面发挥了关键作用。
图2 Ir/IrOx~SO3H催化剂的结构表征
首先利用FTIR对催化剂材料的表面结构进行了分析。如图2a所示，Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx分别在3430 cm-1和1629 cm-1处表现出典型的O-H拉伸和弯曲振动峰。Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx在540 cm-1附近的Ir-O拉伸振动峰保持一致。Ir/IrOx~SO3H中-SO3H基团的伸缩振动在1213~1000 cm-1范围内出现了新的特征峰，表明-SO3H对Ir/IrOx表面进行了功能化。图2b显示，Ir/IrOx~SO3H的高分辨率S 2p谱被分成两个峰，分别归属于-SO3H中的S 2p3/2（167.8 eV）和S 2p1/2 (169.0 eV)。XPS光谱进一步证明了-SO3H成功接枝到Ir/IrOx上。EDS元素映射图（图2c）直观地揭示了纳米级Ir/IrOx~SO3H催化剂上S元素的存在和均匀分布，进一步验证了-SO3H接枝Ir/IrOx催化剂的成功合成。
图3 电催化性能及OER稳定性研究
通过组装膜电极，进一步测试了电催化性能。LSV曲线如图3a所示，在高电流密度下，Ir/IrOx~SO3H催化剂的催化活性优于Ir/IrOx催化剂。为了进行比较，商业Ir/IrOx也被组装到PEMWE中。通过记录不同电流密度下的电压得到极化曲线（图3b）。在电流密度为3.0 A cm-2时，Ir/IrOx~SO3H基PEMWE的电压为1.75 V，比Ir/IrOx基PEMWE低125 mV。
长期稳定性是衡量催化剂性能以及验证强键合策略的一个基本标准。在80℃下，电流密度为1.0 A cm-2（图3c），Ir/IrOx~SO3H基PEMWE表现出更好的性能，即较低的电解电压（降低70-100 mV）和相当好的稳定性（稳定运行超过1000小时，电位仅增加17 mV）。在OER测试之后，通过FTIR和XPS对Ir/IrOx~SO3H的化学结构进行了分析。-SO3H基团依然存在（图3d），并且保持了其原始的化学状态（图3e），通过XPS测定的Ir/IrOx~SO3H中的硫含量在OER后保持不变，从而证实了Ir/IrOx~SO3H的结构和化学稳定性以及强键合策略的可行性。
图4 OER增强机理分析
OER动力学通常通过塔菲尔斜率和动力学同位素效应（KIE）测量来评估。如图4a所示，Ir/IrOx~SO3H的Tafel斜率相对较小，为45.1 mV dec-1，明显低于商业Ir/IrOx的88.0 mV dec-1，这表明在氧析出过程中，通过接枝的-SO3H基团促进了高反应速率和加速的反应动力学过程。-SO3H化学修饰还改变了Ir/IrOx的速率决定步骤。氘KIE可以传递OER的质子转移动力学信息，KIE值大于1.5可以认为质子转移参与了决定反应速率的步骤，或者至少参与了影响反应速率的一个步骤。
在0.5 M的D2SO4/D2O溶液中进行了KIE测试，计算出了KIE值。KIE值随过电位变化的曲线如图4b所示，Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx均呈现了一级KIE，这表明在OER过程中，O-H键的断裂在决定其反应速率方面起着主导作用。值得注意的是，在相同过电位下，Ir/IrOx~SO3H的KIE值比Ir/IrOx的KIE值要小，这表明在催化中心附近存在一定的官能团（-SO3H基团在该催化剂体系中），加速了OER动力学。
采用Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx催化剂的表观活化能（Ea）来分析接枝的-SO3H基团对催化活性的积极贡献。如图4c所示，在相同过电位下，Ir/IrOx~SO3H的Ea值小于Ir/IrOx的Ea值，这与较低的Rct和Tafel斜率一致。结果表明，引入-SO3H基团有利于降低Ea，改变活化熵，加快OER中的电荷转移过程。进一步采用ATR-SEIRAS揭示Ir/IrOx~SO3H催化剂的OER机理。图4d展示了Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx的吸光度随反应时间的变化曲线。有一个明显的吸收峰出现在约1151 cm-1处，这标志着*OOH 中间体的生成。相反，对于Ir/IrOx体系，未观察到明显的*OOH峰。
图5 大型MEA的表征与制作
在制备催化剂墨水的过程中，作者发现了一个有趣的现象：经过24小时静置后，Ir/IrOx~SO3H催化剂墨水比Ir/IrOx催化剂墨水更不易沉淀。通过ζ电位（ζ-potential）和动态光散射（DLS）光谱研究了Ir/IrOx~SO3H催化剂的聚集行为，并将Ir/IrOx催化剂作为参考进行了对比。很明显，Ir/IrOx催化剂的ζ电位从-13 mV变化到-30 mV，这进一步表明成功合成了Ir/IrOx~SO3H并且Ir/IrOx~SO3H催化剂溶液的分散性得到了增强。
图5a显示了新鲜和老化的Ir/IrOx~SO3H催化剂油墨的DLS谱线，比较了0小时、12小时和24小时。DLS谱线未观察到随放置时间的明显变化，验证了Ir/IrOx~SO3H催化剂颗粒在老化过程中不容易沉淀和团聚。使用相同的方法测量Ir/IrOx催化剂油墨。如图5d所示，随着放置时间的增加，Ir/IrOx催化剂油墨的光谱线出现了明显的负移。此外，新鲜Ir/IrOx~SO3H催化剂油墨中的平均粒径为142 nm，明显低于新鲜Ir/IrOx催化剂油墨中的平均粒径（210 nm）。上述结果表明，与Ir/IrOx催化剂油墨相比，Ir/IrOx~SO3H催化剂油墨由于引入了-SO3H基团，从而增加了带负电荷的Ir/IrOx~SO3H催化剂颗粒与Nafion侧链之间的排斥力，使Ir/IrOx~SO3H催化剂颗粒的团聚最小化，使其更具分散性，具有更小的平均粒径和更好的存储稳定性。
接下来，通过SEM对通过超声喷雾法沉积在Nafion 212膜上的Ir/IrOx~SO3H和Ir/IrOx催化层的形态进行了研究。如图5b、e 所示，Ir/IrOx~SO3H催化层的表面形态比Ir/IrOx更均匀、更致密。从两者（图5c、f）的横截面图像中可以看出，Ir/IrOx~SO3H呈现出微小催化剂颗粒密集且均匀的排列，这有利于增加活性位点的可达性和可用性，并建立连续的氧气和水转移通道，从而进一步提高OER活性。
在实际操作中，通过实验室中的强键合策略，成功实现了以数十克量级规模高效合成Ir/IrOx~SO3H催化剂，这适用于MEA的大规模生产。Ir/IrOx~SO3H催化剂墨水的高质量（通过其良好的分散稳定性得以体现）使得能够使用槽式涂布技术生产大面积的MEA（参见图5g）。此外，尺寸为54厘米×45厘米的大型MEA突显了通过强键合策略获得的Ir/IrOx~SO3H催化剂在工业规模应用方面的巨大潜力（图5h）。
Surface sulfonic-group bonded oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane water electrolysis，Nature Communications，2025.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-64857-2
