第一作者：陈亚玲
通讯作者：舒松
通讯单位：四川大学碳中和未来技术学院
论文DOI：10.1002/adfm.202521409
电化学硝酸盐还原制氨（NO3−RR）为可持续氨合成和环境硝酸盐修复提供了双重机遇。然而，NO3−RR的催化效率受到缓慢的动力学和大量副反应的阻碍。在此，我们报道了一种晶态 - 非晶态（c - a）异质结构催化剂c - Co3O4/a - CuO，在中性电解质中，于−0.8 VRHE下，该催化剂的氨产率达到412.5 μmol h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率达到90%。具体而言，该催化剂通过串联催化途径运行：a - CuO促进NO3−的初始吸附和脱氧以促进NO2的形成，而生成的NO2物种随后在c - Co3O4位点转化为氨。结构和光谱分析进一步表明，c - a界面诱导电荷重新分布和内置电场，加速电子转移并降低速率决定步骤的能垒。此外，将c - Co3O4/a - CuO集成到Zn-NO3-电池中，可实现环境修复、能量存储和可持续氨合成的同步进行。
氨（NH₃）作为一种富含氢的无碳化合物，在现代农业和工业中扮演着不可或缺的角色。此外，它日益被视为一种具有重要资源价值的前景广阔的可再生能源。然而，用于NH₃合成的传统Haber-Bosch工艺能耗极高（消耗全球能源的1–2%），并产生大量的二氧化碳排放（每吨NH₃排放1吨CO₂）。因此，开发绿色可持续的氨合成路线具有重要的研究价值。与Haber-Bosch工艺中使用的氮源（N₂）相比，断裂硝酸盐中N–O键所需的能垒显著低于断裂N₂中N≡N键所需的能垒（204 kJ mol⁻¹ vs. 941 kJ mol⁻¹）。此外，生活和工业废水中的硝酸盐（NO₃⁻）对环境和人类健康构成严重威胁。由可再生电力驱动的电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）为应对这一挑战提供了一个有吸引力的解决方案。该技术能够在环境条件下实现氨生产，同时满足硝酸盐修复的迫切需求。
尽管具有潜力，但高效的NO₃⁻RR仍面临挑战。该反应涉及复杂的多电子/质子转移过程，尤其在中性或近中性pH条件下，竞争性的析氢反应（HER）以及NO₂⁻等副产物严重抑制了氨的生成。近年来，人们提出了多种策略来提升催化剂的氨生产性能，包括原子掺杂、缺陷工程、单/双原子设计、合金形成以及串联催化。在这些催化剂中，串联催化借鉴了生物酶的灵感，使得不同的活性位点能够协同促进反应的连续基元步骤。然而，要充分发挥串联催化的潜力，关键在于活性位点的有效组合。总体而言，双金属Cu-Co体系被认为是一个极具前景的候选者。Cu具有富电子的d轨道，由于其d带中心与硝酸盐最低未占分子轨道（π*）的能量匹配，有利于NO₃⁻快速还原为NO₂⁻。金属钴具有部分填充的3d轨道，可作为电子受体，加速加氢反应。因此，基于CuCo的催化剂提供了功能各异的活性中心，能够实现逐步转化路径，有效模拟了天然酶的串联催化行为。然而，在许多传统的串联体系中，空间分离的活性位点之间电子通信不足，常常导致中间体转移效率低下和催化协同作用有限。
在纳米尺度构建内建电场（BEFs）已成为促进跨多个位点界面电子转移的有效策略。具体而言，当两种不同的组分形成异质结构时，界面电子相互作用触发电子转移，导致电子重新分布和表面极化，从而形成BEFs。其中，功函数和电子结构的局部差异诱导了定向电子迁移。该策略调控了催化剂表面的电子分布，从而增强了其本征活性。这种内建电场不仅增强了反应物的活化，还在空间上协调了不同活性位点的催化功能，从而在纳米结构内为串联催化建立了最佳条件。大多数报道的异质结催化剂涉及晶态-晶态（c-c）结。然而，晶相之间的晶格失配可能引入界面应变和缺陷，从而可能限制电荷转移效率和结构稳定性。相比之下，晶态-非晶（c-a）异质结构固有的无序原子构型在界面处产生了灵活的配位环境。这种灵活性有助于缓解晶格失配，调控电子结构，并加强活性位点与中间体之间的耦合，最终加速界面电荷转移。
1.本文报道了一种晶体-非晶（c-a）异质结构催化剂c-Co3O4/a-CuO。与单组分催化剂c-Co₃O₄和a-CuO相比，c-Co₃O₄/a-CuO在中性电解液中于–0.8 VRHE下实现了412.5 μmol h⁻¹ mg⁻¹的高NH₃产率和90%的法拉第效率，性能优于文献中报道的大多数NO₃⁻RR电催化剂。
2. a-CuO促进NO3−的初始吸附和脱氧，以促进 *NO2的形成，而生成的NO2物种随后在c-Co3O4位点转化为NH3。结构和光谱分析进一步揭示了c-a界面诱导电荷重新分布和内建电场，促进了电子转移并克服了NO₃⁻还原的动力学瓶颈。此外，富电子的a-CuO和缺电子的c-Co₃O₄作为双活性位点，协同完成了从NO₃⁻到NO₂⁻再到NH₃的转化。
图1 ：催化剂的结构表征
通过模板法策略，合成了一系列具有可调铜钴比的催化剂。制备的单组分c-Co₃O₄和a-CuO的紫外光电子能谱（UPS）显示具有功函数的明显差异。这种功函数的差异理论上可驱动电子从c-Co₃O₄转移到a-CuO，直至费米能级对齐。组分间的电子重新分布通常伴随着内建电场的形成，这被认为可以提高NO₃⁻RR性能。HRTEM图像显示，c - Co₃O₄具有明确的晶体结构，而a - CuO明显呈现出无定形特征。c-Co₃O₄/a-CuO催化剂由具有丰富相界的无定形和结晶区域混合组成。能量色散X射线光谱（EDX）表征表明，c-Co₃O₄/a-CuO中钴、铜和氧元素分布均匀。为了进一步研究应变分布，从HRTEM图像中获得了几何相位分析（GPA）图像（图S7）。结果表明，c-Co₃O₄/a-CuO中的应变分布与c-Co₃O₄相当，这表明无定形组分有效地缓解了晶格失配。上述分析表明，成功合成了一种由无定形CuO和结晶态Co₃O₄组成的晶 - 非晶异质结构催化剂。
图2：催化剂的电子结构表征
通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了c-Co₃O₄/a-CuO的表面成分和化学状态。Cu组分的引入在<
