将二氧化碳整合到丙烷脱氢（PDH）反应中，在丙烯生产和温室气体利用方面都具有重要前景。然而，一个关键挑战在于减轻不期望发生的丙烷干重整反应（DRP），与直接PDH工艺相比，该反应会降低丙烯的选择性。

2025年11月19日，天津大学巩金龙、裴春雷在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Unraveling the hydrogen spillover in tandem propane dehydrogenation and reverse water gas shift reaction》的研究论文，Kaige Tian、Sai Chen、Guodong Sun为论文共同第一作者，巩金龙、裴春雷为论文共同通讯作者。

在本文中，作者介绍了一种耦合工艺，该工艺使用串联催化系统将PDH与逆水煤气变换反应（RWGS）相结合。PtSn/Al₂O₃类似物用于进行脱氢反应，而相邻的纳米级缺陷型CeO_x/Al₂O₃则作为二氧化碳的加氢位点。

催化和动力学研究表明，在二氧化碳的促进下，氢从PtSn/Al₂O₃原位转移到相邻的CeO_x/Al₂O₃上，使得PDH的准平衡向丙烯生产方向移动，同时抑制竞争性的DRP副反应。

这种由氢溢出介导的耦合机制使得在550 °C时，丙烯选择性可达约98.8%，二氧化碳转化率（约43.9%）和丙烷转化率（约44.2%）也较高，优于直接PDH工艺（约40.6%）。对二氧化碳足迹的分析表明，PDH-RWGS串联工艺在碳利用方面具有潜力，可减轻有害的二氧化碳排放。

丙烯是生产多种高附加值化学品的重要基石。丙烷脱氢（PDH）是一种专门用于生产丙烯的技术。然而，该反应是强吸热反应。有人提出使用氧气作为氧化剂的丙烷氧化脱氢（ODHP）技术，以克服平衡限制，但该技术存在过度氧化问题，导致产率低于PDH的平衡产率。

二氧化碳作为一种温室气体，在PDH过程中可作为温和氧化剂，降低反应的ΔG，使反应在较低的操作温度下即可进行。这不仅有助于促进反应进行，还为减少CO₂排放提供了一种颇具前景的策略。

同时，在CO₂-ODHP体系中，可通过逆布杜阿尔反应（CO₂ + C = 2CO）消除积碳。尽管这一反应是理想的，但事实证明它极具挑战性，因为大多数用于CO₂-ODHP的催化剂往往会发生严重的干重整副反应。

以往的研究主要集中在设计用于共活化丙烷和CO₂的双功能催化剂。可还原金属离子因其氧化还原特性和酸性，容易提供丰富的晶格氧原子，从而实现高效的周转。然而，这些氧化物的C-H键断裂能力有限，且寿命较短。

相比之下，Xing等人报道了一种Pt-Co-In三元纳米合金，该合金具有较高的丙烯选择性和CO₂利用率。但这种合金结构无法将C-H键活化位点与C=O键活化位点明确分离，导致竞争性吸附，并促进丙烷干重整（DRP）。

Zhai等人在PtSn/SiO₂催化剂上也报道了类似的结果，他们强调金属-氧化物界面（即Pt₃Sn-SnO_x）是丙烷脱氢和逆水煤气变换（RWGS）反应的活性位点。

然而，关于反应中间体在串联催化位点之间扩散的机理理解仍存在挑战。在工艺工程层面，预计利用膜反应器和化学链技术可通过物理或时间上分离脱氢和CO₂加氢过程来提高丙烯选择性。但这些技术的实施在反应器和工艺的规模化方面面临一定挑战。

在本文中，作者开发了一种整合PDH和RWGS的耦合工艺，并通过调控所设计的串联催化剂上氢中间体的溢出，实现了PDH和RWGS步骤的热力学/动力学匹配。

成熟的PDH催化剂PtSn/Al₂O₃提供脱氢位点，而相邻的纳米级CeO_x/Al₂O₃则作为后续RWGS反应的加氢位点。在550 °C时，实现了98.8%的高丙烯选择性，同时CO₂转化率（44.0%）和丙烷转化率（44.2%）均超过直接PDH工艺。

基于催化实验、光谱表征和动力学研究，这种提出了一种氢溢出介导的耦合机理。在PtSn/Al₂O₃位点生成的氢物种迁移到相邻的CeO_x/Al₂O₃上参与RWGS反应，从而推动PDH向丙烯生成方向进行。这种机理得益于脱氢位点和加氢位点之间的邻近性。

图1：丙烷脱氢-二氧化碳加氢过程的串联催化体系。a）不同模式的串联催化剂：T1（双床层）——上层床：Pt₁Sn₇/Al₂O₃（20–40目，粒径0.35-0.833 mm），下层床：CeO_x/Al₂O₃（20-40目）；T2（颗粒混合）——Pt₁Sn₇/Al₂O₃与CeO_x/Al₂O₃（均为20-40目）的物理混合物；T3（粉末混合）——Pt₁Sn₇/Al₂O₃与CeO_x/Al₂O₃分别研磨至0.05-0.075 mm，物理混合后压片，再筛分为20-40目；T4（研钵混合）——Pt₁Sn₇/CeO_x/Al₂O₃串联催化剂，筛分为20-40目。b）Pt₁Sn₇/CeO_x/Al₂O₃串联催化剂（T4）的代表性高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像；c）该催化剂（T4）的HAADF-STEM图像。d）Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）的Ce 3d X射线光电子能谱（XPS）。e）Pt₁Sn₇/Al₂O₃、CeO_x-Al₂O₃及Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）的二氧化碳程序升温脱附曲线。a.u.代表任意单位。

图2：串联催化剂的催化性能。a、b）500 ℃下，PtSn/Al₂O₃与CeO_x/Al₂O₃之间不同间距时的催化性能。c）500 ℃和550 ℃下，在Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）上，丙烷脱氢（PDH）与二氧化碳-丙烷脱氢反应进行15分钟时，丙烷和二氧化碳的初始转化率。（a-c）的催化测试条件：积分反应器、常压、催化剂用量150 mg、丙烷重量空速（WHSV）=4.6 h^-1、原料气配比C₃H₈: CO₂: N₂=5: 3: 27 mL min^-1。d）550 ℃下，Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）上的逆水煤气变换反应（RWGS）性能。催化测试条件：常压、催化剂用量150 mg、原料气配比CO₂: H₂: N₂=6: x: (29-x) mL min^-1。e）Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）的循环稳定性测试，再生条件：在20% O₂/N₂混合气（35 mL min^-1）中500 ℃再生45 min，随后在40% H₂/N₂混合气（35 mL min^-1）中500 ℃还原1 h。

图3：Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）上丙烷脱氢（PDH）与逆水煤气变换反应（RWGS）的氢溢流耦合机理证据。a）固定床反应器中二氧化碳-丙烷脱氢反应气氛下的程序升温表面反应（TPSR）结果。b）丙烷脱氢（PDH）与CO₂-PDH反应气氛下的脉冲实验结果。c、d）10% H₂/Ar气氛下的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。e）CO2-PDH反应气氛下的原位DRIFTS光谱。f）丙烷脱氢-二氧化碳加氢（PDH-CO₂加氢）过程中，PtSn/CeO_x-Al₂O₃（T4）上PDH-RWGS的反应机理示意图。a.u.代表任意单位。

图4：丙烷脱氢（PDH）与逆水煤气变换反应（RWGS）氢溢流耦合机理的动力学研究。a–c）不同丙烷、二氧化碳及氢气分压下的二氧化碳-丙烷脱氢与PDH反应性能（虚线为辅助观察趋势线）。催化测试条件：500 ℃、微分反应器、常压、50 mg Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）。a）C₃H₈分压7-28 kPa，CO₂分压8.6 kPa；b）C₃H₈分压9 kPa，CO₂分压0-34.4 kPa；c）C₃H₈分压14 kPa，CO₂分压8.6 kPa，H₂分压0-44.4 kPa，总流量35 mL min^-1，氮气平衡。d）丙烯生成速率的预测值与实验值对比。e）Pt₁Sn₇/CeO_x-Al₂O₃串联催化剂（T4）上CO₂-PDH反应的动力学同位素效应（KIEs）。f）PDH与RWGS氢溢流耦合机理的拟议反应过程。

综上，作者构建了PtSn/Al₂O₃-CeO_x/Al₂O₃纳米级串联催化剂，利用氢溢流原位耦合丙烷脱氢与CO₂逆水煤气变换反应，实现98.8%丙烯选择性和44%丙烷/CO₂协同转化率，显著抑制干重整副反应。该策略同步提升烯烃产率并固定CO₂，为石化行业提供一条低碳、高效、易放大的丙烯生产新路线。

Unraveling the hydrogen spillover in tandem propane dehydrogenation and reverse water gas shift reaction. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-65261-6.