文章简介
本研究开发了一种新型非铜基催化剂——负载于层状磷酸锆（Zr3(PO4)4）上的超小钯纳米颗粒（pre-ZrP-Pd），实现了高效电催化CO2转化为乙醇（C2H5OH）。通过调控金属-载体之间的相互作用，该催化剂在–0.8 V（相对于可逆氢电极，RHE）下乙醇的法拉第效率（FE）达到92.1%，峰值电流密度为0.82 mA/cm2，为高选择性CO2转化为高附加值化学品提供了新策略。
研究背景及意义
化石燃料的大量使用导致大气中CO2的浓度急剧上升，加剧了全球温室效应。在此背景下，将CO2转化为高附加值化学品被视为可持续的碳循环解决方案，其中电化学CO2还原反应（CO2RR）因可利用可再生能源驱动，成为研究热点。CO2RR可生成从C1到C2+的多种产物，其中液态C2+醇类（如乙醇）因能量密度高、市场需求大且易于储运，在能源和化工领域具有重要的应用前景。
传统的铜基催化剂能够催化CO2生成C2+产物，但C-C键的形成过程能耗高、选择性低，且反应机理尚未明确。非铜基催化剂（如钯基材料）因独特的C-C耦合行为受到关注，但现有体系对乙醇的选择性仍有提升空间。因此，开发高效非铜基催化剂并揭示其选择性调控机制，对推动CO2RR的工业化应用具有重要意义。
主要研究内容
研究团队通过水热法合成了磷酸锆载体（ZrP），经插层-煅烧工艺引入表面氧空位（pre-ZrP），再通过浸渍-煅烧法负载超小钯纳米颗粒，制备出pre-ZrP-1.5Pd和pre-ZrP-2.5Pd两种催化剂。X射线衍射（XRD）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结果显示，pre-ZrP-xPd保持了磷酸锆载体的层状六棱柱结构，钯以超小纳米簇形式均匀分散，无明显团聚现象。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析证实，钯主要以Pd0和Pd2+形式存在，且与载体间存在强金属-载体相互作用。
图1 pre-ZrP-xPd的合成。
图2 ZrP、pre-ZrP及pre-ZrP-xPd（x = 1.5、2.5）的形貌。
电化学性能测试在H型电解池中进行，以0.1 mol/L CO2饱和的KHCO3溶液为电解液，采用三电极体系评估催化剂的CO2RR活性。线性扫描伏安法（LSV）和恒电流法测试显示，pre-ZrP-1.5Pd在–0.8 V vs RHE时乙醇法拉第效率达到87.6%，而pre-ZrP-2.5Pd在相同电位下的乙醇选择性更高，峰值法拉第效率达92.1%，电流密度为0.82 mA/cm2。值得注意的是，随着电位负移至–1.0 V vs RHE，析氢反应（HER）的竞争加剧，导致CO2RR法拉第效率下降。与铜基催化剂相比，该钯基催化剂的电流密度仍较低，但选择性已达到或超过部分优化的铜基体系。
图3 CO2RR的性能。
密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化机制：磷酸锆载体与钯纳米颗粒间的强相互作用使钯的d带中心上移（从–1.98 eV升至–1.38 eV），增强了CO中间体的吸附能力，抑制了CO脱附和析氢反应的副反应。电荷密度差分析显示，载体向钯转移电子，进一步促进了CO的吸附与耦合。此外，CO2转化路径中，COOH→CO步骤的能垒升高，抑制了CO的生成，使*CO得以积累并通过C-C耦合生成乙醇。
图4 密度泛函理论（DFT）计算。
研究结论
本研究制备了负载于磷酸锆上的超小钯纳米颗粒催化剂，通过调控金属-载体相互作用实现了高效CO2RR制乙醇。该催化剂在–0.8 V vs. RHE下乙醇的法拉第效率达92.1%，性能优于多数铜基和非铜基催化剂。机理研究表明，磷酸锆载体的氧空位为钯提供了稳定的锚定位点，而强金属-载体相互作用通过d带中心上移增强*CO的吸附，促进了C-C的耦合。尽管电流密度仍低于铜基催化剂，但该研究为设计高选择性非铜基CO2RR催化剂提供了新思路，有望推动碳中性燃料合成技术的发展。
原文信息 Ultrasmall palladium nanoparticles supported on zirconium phosphate for electrochemical CO2 reduction to ethanol Bowen Zhong1,2, Chengwei Hu2, Kaian Sun2, Wei Yan2, Jiujun Zhang2, Zailai Xie1 Author information： 1. College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China 2. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China Abstract： The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) provides a promising approach to mitigate the global greenhouse effect by converting CO2 into high-value chemicals or fuels. Noble metal-based nanomaterials are widely regarded as efficient catalysts for CO2RR due to their high catalytic activity and excellent stability. However, these catalysts typically favor the formation of C1 products, which have relatively low economic value. Moreover, the high cost and limited availability of noble materials necessitate strategies to reduce their usage, often by dispersing them on suitable support materials to enhance catalytic performance. In this study, a novel metal-based support, zirconium phosphate Zr3(PO4)4, was used to anchor ultrasmall palladium nanoparticles (pre-ZrP-Pd). Compared to the reversible hydrogen electrode, the pre-ZrP-Pd achieved a maximum Faradaic efficiency (FE) of 92.1% for ethanol at –0.8 V versus RHE, along with a peak ethanol current density of 0.82 mA/cm2. Density functional theory (DFT) calculations revealed that the strong metal-support interactions between the ZrP support and Pd nanoparticles lead to an upward shift of the Pd d-band center, enhancing the adsorption of CO* and promoting the coupling of CO and CO to produce ethanol. Keywords: electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR); noble metal-based nanocatalysts; zirconium phosphate (Zr3(PO4)4) support; ethanol selectivity; density functional theory (DFT) calculations Cite this article: Bowen Zhong, Chengwei Hu, Kaian Sun, Wei Yan, Jiujun Zhang, Zailai Xie. Ultrasmall palladium nanoparticles supported on zirconium phosphate for electrochemical CO2reduction to ethanol. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1025-1
