第一作者：王荣耀

通讯作者：陈国柱，范凤茹

通讯单位：济南大学，厦门大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202525861

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其C-F键极高的稳定性而被称为“永久化学品”，传统还原或氧化过程难以将其有效降解。近日，济南大学陈国柱教授团队与厦门大学范凤茹教授团队合作，在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Directional Electron Transfer in Island-Sea Structured Contact-Electro-Catalysis Enables Cascade Defluorination of PFAS”的研究成果。研究通过将原子级分散的Cu-N₄“岛屿”嵌入聚偏氟乙烯（PVDF）基体“海”中，设计了一种“岛-海”结构的CEC系统。Cu-N₄域触发界面电子转移，从而诱导PVDF发生β相结晶。排列整齐的偶极子放大了压电极化并增强了界面电场（IEFs）。该构型能够高效地从界面水中捕获电子，并通过场发射驱动将其注入Cu-N₄位点。富电子的Cu位点活化O₂形成^·O₂^-用于亲核脱氟，同时填充C–F键的σ*轨道以促进键断裂。与此同时，^•OH和¹O₂促进低氟化中间体的氧化矿化，从而建立起一个级联氧化还原路径。这种协同机制实现了全氟辛酸95%的降解率和94.4%的脱氟率，并具有优异的稳定性。本研究将聚合物/单原子杂化材料中β相介导的界面电场工程定义为一个通用概念，可用于调控催化系统中的界面电子动力学。

PFAS由于其卓越的化学稳定性，在环境中的自然降解极其缓慢，对生态系统构成长期威胁。接触电催化（CEC）作为一种新兴的绿色催化技术，利用固-液界面接触起电产生的界面电场（IEF）驱动氧化还原反应，无需添加化学氧化剂。然而，现有CEC系统（如PTFE基）普遍存在电子结构不可控和电子转移无序的问题，导致活性位点定义不明且电荷利用率较低。因此，如何设计具有场响应性、能够定向引导电子迁移的聚合物-催化剂体系，成为实现C-F键选择性活化的关键。

针对传统CEC体系中电子流向杂乱、难以精准打击C-F键的瓶颈，研究团队提出利用压电聚合物的相态调控来构建内建电场梯度，从而实现电子的定向输运与高效催化。

“岛-海”架构设计：首次构建了以原子级分散Cu-N₄为“催化岛”、PVDF为“电荷收集海”的复合体系，实现了催化位点与极化基体的空间解耦与功能协同。

相态诱导强化：通过Cu-N₄岛与PVDF链间的界面相互作用，成功诱导了具有强压电响应的β相结晶，将β相含量从34.6%提升至56.7%。

定向电子传输：利用压电/接触电耦合，形成了清晰的内建电梯度，驱动电子从聚合物基体定向发射至催化活性中心。

高效级联脱氟：实现了超声激发下的级联氧化还原路径，结合电子直接注入活化与ROS协同攻击，攻克了PFAS降解的动力学难题。

图1. 催化“岛”的合成与精细结构表征

研究团队采用受控热解法制备了原子级分散的Cu-N/C纳米域。通过球差校正的HAADF-STEM观察到清晰的孤立Cu原子点（图1g）。同步辐射XAS分析及FT-EXAFS拟合确认，Cu原子与四个N原子配位形成稳定的Cu-N4平面结构（图1d）。这些位点具备显著的电子不对称性，为界面电荷的捕获与传递提供了物理基础。

图2.“岛-海”架构对β相结晶的诱导作用

通过相转化工艺，将Cu-N₄岛均匀嵌入PVDF基体中。XRD、Raman及FTIR分析表明，Cu-N/C的引入显著抑制了非极性α相，增强了极性β相的特征峰（图2c-e）。DFT计算进一步阐明，由于Cu-N₄单元与PVDF链F原子间的强电荷再分布，稳定了全反式（all-trans）构象，从而驱动了β相的自发结晶与偶极排列。

图3. 接触电催化降解PFAS的性能评价

在低频超声激发下，Cu-N/C@PVDF展现出卓越的PFAS降解活性。在60分钟内，PFOA降解率超过95%（图3a）。同时，该体系对PFOS、PFBA及PFHxA等多种PFAS均表现出优异的脱氟效率（87.6%-97.3%），且具有良好的循环稳定性，连续循环8次后活性无明显衰减（图3f）。

图4. 定向电子转移路径与级联反应机理

通过KPFM测量证实，Cu-N/C岛与PVDF海之间存在明显的接触电势差，形成了内建强电场（图4e）。该电场驱动压电产生的电子定向从PVDF基体迁移至Cu位点（图4f）。原位FTIR结合DFT分析表明，富电子的Cu位点不仅能有效活化O₂生成^·O₂-，还能使吸附态的PFOA分子C-F键极化并拉伸，降低活化能垒，从而通过级联反应路径实现彻底矿化。

图5. DFT理论计算与微观反应路径分析

深入的DFT理论计算进一步揭示了反应的微观机制：相比于纯PVDF，复合体系显著缩小了吸附物与催化剂间的HOMO-LUMO能隙，更有利于界面电子捕获与^·O₂-生成（图5a-b）。在界面电场（IEF）的作用下，PFOA在Cu位点上的吸附能显著增强，导致C-F键发生明显的极化与拉伸，从而有效降低了活化能垒（图5c-d）。同时，热力学分析表明，该结构使O₂还原过程在热力学上变为自发的放热反应，大幅降低了中间产物生成的能量门槛，最终通过定向电子转移驱动的级联路径实现了PFAS的彻底脱氟与矿化（图5e-f）

本研究首次提出了β相介导的界面电场工程这一普适概念，通过在“岛-海”结构中耦合聚合物相态调控与单原子催化，实现了界面电子动力学的精准引导。这不仅为彻底解决PFAS这一环境难题提供了高效、节能的新路径，也为设计下一代场响应型功能催化材料、调控复杂环境中的氧化还原过程提供了深层的机理指导。

标题：Directional Electron Transfer in Island-Sea Structured Contact-Electro-Catalysis Enables Cascade Defluorination of PFAS

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

作者： Rongyao Wang, Weixin Li, Shuai Wang, Baoli Du, Xiaoyu Bai, Haojing Yan, Daowei Gao, Xiaohua Ren, Weilin Guo, Feng Ru Fan*, Guo Zhu Chen*

DOI： 10.1002/anie.202525861