液相催化反应体系普遍依赖传导加热，面临反应效率低、能耗高和产出投入比低等共性瓶颈。近日，南开大学生物质资源化利用国家地方合工程研究中心候其东副教授在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition发表研究论文，提出了通过局域光热效应大幅提升液相催化体系反应效率的通用策略。研究者采用碳纳米管（CNT）作为光热转化中心，在其表面构筑低导热率的Zr基配位聚合物（ZrCP）作为催化活性层，形成兼具光吸收能力、光热转换性能和热催化活性的新型催化剂（ZrCP/CNT），这种结构能在催化剂/溶剂界面实现光热能量的局域富集，在没有外部加热条件下仅用光照即可实现糠醛高效转移氢化生成糠醇，单位质量催化剂上产物形成速率（57.1 mmol g⁻¹ h⁻¹）高于已知的光催化体系和热催化体系。控制实验和模拟分析表明，光热催化体系的优异性能源自活性位点附近的局域高温。这项研究将传统液相体系的“传导加热驱动”转变为“光热驱动”，为大幅提升太阳能利用效率、促进催化反应过程降本增效提供了一种通用范式。

液相催化过程在现代化学工业中占据举足轻重的地位，生物质资源转化、精细化学品合成和材料制备等领域都高度依赖液相催化反应体系。与气相反应不同的是，液相反应不仅需要高活性高选择性的催化剂，而且高度依赖于溶剂的作用，普遍面临反应效率低、溶剂消耗大、能耗高等瓶颈问题。

从能量利用方式来看，大多数液相反应是由热驱动的，反应速率和选择性都受制于催化体系的温度。当前的实验室研究和工业生产都是通过体相传导加热供应能量，即通过外部热源为整个反应体系提供能量，热量通过热源依次传导给反应器、溶剂和催化剂，促进反应物突破反应能垒，从而完成反应过程。这种能量利用方式普遍适用于液相反应，但在能量利用效率上存在内在缺陷：①在复杂的热量传输过程中，很大比重的能量会通过辐射、对流和废热的形式耗散到周围环境中；②输入催化体系的热量会加热整个催化体系，而非定向加热催化剂和反应物，实际用于驱动反应过程的能量比重有限；③催化剂/反应物界面的实际温度低于外部热源，严重限制总体反应效率和选择性。

太阳能是地球上最丰富的可再生能源，为化学反应提供了取之不尽用之不竭的动力。国内外学者围绕光催化氧化还原体系开展了数十年的探索，但其实际应用仍然面临多重瓶颈：①半导体光催化剂对太阳能的吸收效率有限；②光生载流子极易复合；③副反应严重；④消耗大量牺牲剂。因此，光催化氧化还原体系中太阳能转化为化学能的总体效率仍然远低于自然界的光合作用，在实用性方面甚至不如传统的热催化过程。

光热转换为提高太阳能利用效率提供了一条新范式。相比于光催化氧化还原体系，光热体系中太阳能转化为热能的效率接近100%，在界面水蒸发等领域显示出巨大潜力。光热催化——即通过光热转换产生的热能驱动催化反应过程，为将热催化反应的驱动力从热能转变为太阳能提供了更为直接有效的途径。光热催化在CO₂加氢、NH₃分解和费托合成等气相反应中显示出与热催化相当甚至更好的性能，但这些体系的成功依赖超高强度的人工光源和气体自身极低的导热率。

将光热催化策略拓展到液相反应体系具有广阔的前景，但却面临极大挑战。在之前的报道中，针对液相反应的“光热催化体系”需要同时施加光照和外源加热，能量利用效率甚至不如单一的光催化氧化还原体系和热催化体系。在液相体系中常规光热催化体系效率低的根源在于：光热材料吸收太阳能产生的热量会迅速传导给溶剂和周围环境，造成大量热能的浪费。目前为止，利用光热转换原理将液相反应驱动力从传统加热转变为太阳能的目标尚未实现。

针对液相体系中热能迅速耗散的问题，我们提出了一种新的光热催化剂设计思路：利用低导热率的催化活性成分包裹光热材料，促进光热能量的局域富集，从而高效驱动液相催化反应过程。一方面，利用低导热率的活性层封装光热材料，能够有效减少热量向周围溶剂的耗散，从而在活性层附近产生局部高温。另一方面，高温活性层能够驱动目标反应高效进行，而体相保持相对较低的温度，能够有效抑制副反应。作为概念验证，我们将Zr基配位聚合物（ZrCP）原位生长在CNT表面，采用光能作为单一能量来源大幅提升了醛转移氢化生成糠醇的反应效率。

为了有效整合热催化活性和光热转换能力，选用兼具全宽谱光吸收能力和优异光热转换性能的碳纳米管（CNT）作为光热核心，在其表面原位构筑低导热率的Zr基配位聚合物（ZrCP），形成ZrCP/CNT复合结构（图1a）。X射线衍射图谱（图1b）、拉曼光谱（图1c）、热重分析（图1d）和透射电镜（图1e-g）结果都表明，小尺寸、低结晶度的ZrCP高度分散在CNT载体上，形成了复合结构。                      

图1. ZrCP/CNT的合成过程和结构表征

X射线光电子能谱和同步辐射分析表明，ZrCP/CNT中Zr的价态和配位环境与单独的MOF较为接近，二者都具有相似的酸性。紫外可见近红外光谱分析表明，单独的MOF有比较高的透过率，而ZrCP/CNT复合材料在全光谱范围内对光透过率都很低，与CNT一样具备全光谱吸收能力。

图2. ZrCP/CNT的元素状态、光吸收性能和酸性

针对糠醛转移氢化反应，ZrCP/CNT在没有外部加热、1100 mW/cm²光照条件下获得94%的糠醇产率和接近100%的选择性，单独的MOF、MOF与CNT的物理混合物（MOF@CNT）都表现出较低的反应活性（图3a）。ZrCP/CNT体系的稳态温度也高于MOF和 MOF@CNT（图3b）。严格的动力学测试表明ZrCP/CNT具有显著高于MOF的转化频率（图3c），表明构筑复合结构对于实现光热驱动液相反应是至关重要的。此外，ZrCP/CNT能够耐受很高浓度的底物，单位质量催化剂上的产物生成速率优于过去报道的热催化体系和光催化体系。

热催化性能测试和通冷凝水对照实验都表明，无论是ZrCP/CNT还是MOF作为催化剂，传统光催化氧化还原过程对糠醛转移氢化的贡献可以忽略不计，反应过程在本质上仍然是由热驱动的。采用Arrhenius方程拟合反应速率（图3i），光热条件下的表观反应活化显著低于热催化过程。

图3 不同材料对转移氢化的催化性能

根据DFT理论计算和同位素标记实验，ZrCP/CNT优异的催化性能并非来自催化活性物种和反应路径的特殊性。能量平衡模型及COMSOL多物理场模拟分析表明，ZrCP/CNT在光热条件下较低的表观反应活化能是因为催化活性位点处在局域化的高温环境中，即在微观层面催化剂具有远高于测量值的温度。能量平衡模型预测显示，通过适当的隔热保温措施，光热催化体系的太阳能利用效率还有大幅提升的空间。

图4 光热催化优于热催化的机制

光热催化体系对其他醛/羰基化合物的催化转移氢化也有较强的适用性，在室外条件下利用透镜聚集太阳光同样能够达到很好的反应效果。在连续流实验中，经过10小时光照糠醛转化率和糠醇选择性可以保持相对稳定。

图5 光热催化体系对其他底物的转化及其在太阳光和连续流条件下的应用

本研究通过在光热材料表面构筑低导热率的催化活性层，实现了光热能量在催化剂/溶剂界面的高效富集，证明了在无外部加热条件下，太阳能可以作为唯一能量来源高效驱动液相热反应。本研究为将传统液相催化体系从“外部传导加热驱动”转变为“光热驱动”提供了一种通用范式。我们相信，通过优化改进光热催化剂的结构并采取适当的隔热保温策略，不仅有望大幅提升太阳能利用效率，而且能够显著提高其他液相反应体系的反应效率和选择性。