第一作者：王一咏

通讯作者：韩布兴院士，康欣晨研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1002/anie.202524803

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为可持续合成氨和环境污染治理提供了新思路。然而，由于电极表面对NO₃⁻的强静电排斥作用以及高电流密度下竞争性析氢反应的存在，开发兼具高电流密度和高法拉第效率的NH₃制备工艺颇具挑战。本研究采用1-十二醇（C₁₂OH）修饰的Cu/C电极，在1.0 A cm⁻²电流密度下实现了4.50 mmol cm⁻² h⁻¹的优异NH₃产率和98.9%的法拉第效率。研究表明，C₁₂OH修饰可以诱导电极表面氢键网络重构，一方面通过破坏K⁺的刚性水合层促进了NO₃⁻的富集，另一方面精准调控了吸附H与H^•自由基的平衡，这一调控不仅从热力学上优化了反应路径，还可以有效激活N─O键并抑制竞争性析氢反应。这种基于H^•自由基介导的新反应路径在热力学和动力学上均具有显著优势，是实现高效氨生产的关键所在。

氨是化肥生产、化工制造及清洁能源领域的关键原料，传统合成依赖高能耗的哈伯-博施工艺（高温高压）且伴随大量CO₂排放。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）利用可再生能源在温和条件下将NO₃⁻转化为NH₃，实现环境治理与资源回收的双重目标。

NO₃RR涉及多步质子转移过程，其中活性氢物种对反应的热力学和动力学起着决定性作用。水分解产生的质子、吸附态氢和H^•自由基是电催化过程中的主要氢物种。理论上，高活性的H^•自由基可作为NO₃RR的强效还原剂，但其潜在作用机制尚未被充分揭示。精准调控电极界面生成的活性氢物种，是提升NO₃RR选择性与效率的关键。通过电极改性策略重构电极/电解质界面，有望定向引导目标氢物种的形成，从而优化催化反应路径。

针对NO₃RR中高电流密度与高法拉第效率难以兼顾的瓶颈问题，本研究通过设计电极/电解质界面微环境，提出了一种基于长链醇修饰调控活性氢物种的新策略。

√ 创新性采用C₁₂OH修饰Cu/C电极，诱导电极表面氢键网络重构，一方面通过破坏K⁺的刚性水合层促进了NO₃⁻的富集，另一方面精准调控了吸附H与H^•自由基的平衡；

√ 制备的Cu_C12OH/C催化剂在1.0 A cm⁻²电流密度下实现了4.50 mmol cm⁻² h⁻¹的优异NH₃产率和98.9%的法拉第效率，性能超越原始Cu/C及目前报道的大多数先进催化剂；

√ 结合原位红外光谱、原位拉曼光谱、电子顺磁共振波谱等先进表征手段与密度泛函理论计算，首次揭示了H^•自由基介导的NO₃RR新路径。

图文解析

图1. Cu/C和Cu_C12OH/C电极的NO₃RR催化性能

1、C₁₂OH修饰显著提升NO₃RR催化性能，Cu_C12OH/C电极具有更高的NH₃选择性和更快的反应动力学。

2、Cu_C12OH/C电极在−0.5 V vs. RHE电位下经历30次电解循环，NH₃产率和法拉第效率仍能保持稳定。

3、在2.0 M KNO₃电解液中，Cu_C12OH/C电极在安培级电流密度下（1.0 A cm⁻²），NH₃法拉第效率高达98.9%，产率达4.50 mmol cm⁻² h⁻¹，展现出工业化产氨的巨大潜力。

图2. NO₃RR的原位红外和原位拉曼表征

1、原位红外光谱识别NO₃RR的反应中间体，Cu_C12OH/C电极表面的*NO、*NH和*NH₂等中间体的信号强度均显著高于Cu/C电极，表明其反应动力学更快。

2、原位拉曼光谱显示Cu_C12OH/C电极表面的NO₃⁻信号强度高于Cu/C电极，说明电极/电解质界面处NO₃⁻的富集。

图3. NO₃RR过程中Cu/C和Cu_C12OH/C电极的H物种研究

1、C₁₂OH修饰诱导界面水氢键网络重构，K⁺结合水降低，表明K⁺在电极附近脱溶剂化，ICP-OES测试证明电极表面K⁺浓度更高，可以通过静电作用促进NO₃⁻在界面处富集。

2、与Cu/C相比，Cu_C12OH/C表面4-HB·H₂O比例下降而2-HB·H₂O比例升高，更有利于水解离步骤的进行，KIE测试也证明了这一点。

3、循环伏安测试和原位红外测试显示C₁₂OH修饰后表面吸附氢减少，EPR测试显示C₁₂OH修饰后电解过程中H^•自由基浓度增加。

图4. DFT计算

1、C₁₂OH修饰显著削弱了H吸附能，促进了表面吸附H脱附生成H^•自由基。

2、DFT计算确定了NO₃RR的速率决定步骤为*NO加氢至*NOH，相比于质子耦合电子转移路径加氢，H^•自由基路径加氢的吉布斯自由能变更低，在热力学上具有显著优势。

3、电极表面吸附氢覆盖度降低可以促进N–O键活化并抑制析氢副反应，电化学阻抗谱的Bode图也证明了C₁₂OH修饰对析氢副反应的抑制。

本研究成功构建了C₁₂OH修饰的Cu/C电极，在硝酸盐还原制氨反应中展现出卓越的催化活性、选择性与稳定性。机理研究表明，C₁₂OH修饰诱导电极表面氢键网络重构，一方面通过破坏K⁺的刚性水合层促进了NO₃⁻的富集，另一方面精准调控了吸附H与H^•自由基的平衡。这一调控不仅从热力学上优化了反应路径，还可以有效激活N─O键并抑制竞争性析氢反应。本研究首次提出了H^•自由基介导NO₃RR新路径，并建立了通过长链醇修饰调控吸附H/H^•平衡的通用策略。我们预期这一界面工程策略将为精准调控电催化反应路径开辟新思路，推动其他电化学反应效率与选择性的协同提升。

Yiyong Wang,  Yingying Cheng,  Mingxin Gao,  Shiqiang Liu,  Huisheng Qin,  Wenling Zhao,  Xing Tong,  Xueqing Xing,  Lihong Jing,  Pei Zhang,  Qinggong Zhu,  Xiaofu Sun,  Jianling Zhang,  Zhimin Liu,  Yi Xu,  Xinchen Kang* and Buxing Han*, Modulating Hydrogen Species for Efficient and Sustainable Nitrate Electroreduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e24803. DOI: 10.1002/anie.202524803