Pd/C催化下利用三乙基硅烷还原硫代酸酯生成醛的反应。
将羧酸还原为醛通常要经过两步,先将酸或其衍生物转化为相应的醇,再温和氧化为醛。Fukuyama还原可以很快,并选择性的将硫代酸酯还原为醛。而硫代酸酯可以很容易的通过羧酸制备,如Steglich酯化反应。与DIBAL-H和 Rosenmund还原相比,Fukuyama还原羧酸时,条件温和,有很高的官能团耐受度。直接将羧酸还原到对应的醛,这种方法在当下仍是不常见,因此本反应在有机合成当中也是一个很重要有用的手法。
但此反应有一些缺点:胺,酯,酮,缩醛,硅基保护基团,硫醚,β内酰胺等等不适用于本反应。烯也会被还原,但是能用Lindlar催化剂加过量端位烯对反应进行改良。
Evans, D. A. et al. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2741
反应机理
首先Pd(0) 对 C(sp2)-S 键进行氧化加成,然后金属转移得到酰基钯化合物与Et3SiH反应得到酰基钯氢化物,还原消除的醛类产物。
另外一种可能的机理是:
反应实例
H. Tokuyama, S. Yokoshima, T. Yamashita, S.-C. Lin, L. Li, T. Fukuyama, J. Braz. Chem. Soc.,1998, 9, 381-387.
H. Tokuyama, S. Yokoshima, T. Yamashita, S.-C. Lin, L. Li, T. Fukuyama, J. Braz. Chem. Soc.,1998, 9, 381-387.
Fukuyama, T.; Lin, S.-C.; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7050–7051
Fujiwara, A.; Kan, T.; Fukuyama, T. Synlett 2000, 1667–1673
Miyazaki, T.; Han-ya, Y.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Synlett 2004, 477–480
Evans, D. A. et al. Tetrahedron 1999, 55, 8671
Tokuyama, H.; Yokoshima, S.; Yamashita, T.; Lin, S.-C.; Li, L.; Fukuyama, T. Synthesis 2002, 1121
参考文献
一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Fukuyama reduction,page 270-271.
二、化学空间:http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/06/%e7%a6%8f%e5%b1%b1%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%8f%8d%e5%ba%94-fukuyama-reduction.html
三、Organic Chemistry Portal:http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fukuyama-reduction.shtm