导电聚合物（Conducting polymers, CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等具有良好的导电性和电化学活性，被广泛应用于电化学储能等领域。本征态导电聚合物导电性差，通过掺杂可大幅提升其导电性（1~104 S cm-1）。传统的导电聚合物掺杂剂（如硫酸根离子、萘磺酸根离子等）不具备电化学活性，这使得电极中存在大量非活性物质，即“死质量”。以β-萘磺酸根掺杂的聚吡咯为例（掺杂度为37.5%），其掺杂剂（β-萘磺酸根离子）质量占聚合物总质量的50%以上，严重降低材料的比容量。此外，为了满足实际应用需求，商业化电极材料负载量通常要达到10 mg cm-2或更高。然而，增加材料负载量必然引起电极材料厚度增加，材料内部电子和离子传导阻力随之变大。因此，制备高比容量、高负载量的导电聚合物材料是科学界面临的瓶颈问题。
近日，东北大学宋禹博士、刘晓霞教授团队提出了一种具有氧化还原活性的多酸对阴离子掺杂策略，用以提升大载量导电聚合物的电化学储能性能。在100 mA cm-2的电流密度下，七钼酸根（Mo7O246-）掺杂的聚吡咯（PPy-Mo7O24，负载量25.4 mg cm-2）可提供比电容为7.24 F cm-2，是以硫酸根为掺杂剂制备的聚吡咯(PPy-SO4)的5.5倍。PPy-Mo7O24的活性物质载量可以扩展到“克”级，即0.2 g cm-2，电极厚度达到2毫米，面积电容达到创纪录的47 F cm-2，同时兼顾高质量电容（235 F g-1，基于整个电极质量）和体积比电容（235 F cm-3，基于整个电极厚度）。相关工作以“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”为题，发表在国际重要材料期刊《Adv. Funct. Mater.》上。东北大学为第一单位，宋禹博士、刘晓霞教授为共同通讯作者，博士生张明玥为第一作者。
不同抗衡离子的掺杂机理
基于抗衡离子在聚合物中的离子迁移性，可将他们分为非永久掺杂剂和永久掺杂剂。非永久掺杂剂，例如Cl-和SO42-，在聚合时掺杂进导电聚合物，在电化学还原的过程会从聚合物中脱掺杂。聚合物进一步充放电过程则涉及电解液中离子的迁入与迁出。永久掺杂剂是大尺寸离子，它们具有较大的空间位阻效应，因此，在充放电过程中会被锚定在聚合物中，仅发生电解液阴、阳离子的迁入与迁出。图1 不同类型阴离子的掺杂机理（a）非永久掺杂模型；（b）永久掺杂模型。
PPy-Mo7O24的制备与电化学性能研究
本文以电化学剥离石墨纸为基底，采用电化学聚合法制备PPy-Mo7O24。电化学氧化过程中，聚合物链带正电，为平衡电荷，七钼酸根阴离子（Mo7O246-）掺杂于聚合物链中。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图片可以看到石墨烯（来自于电化学剥离石墨纸）包裹着PPy-Mo7O24，这促进了电极中的电子传递。高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)清晰的显示了Mo7O246-以亚纳米团簇的形式存在于聚合物中。电化学测试在三电极体系下进行，电解液采用3 M LiCl的水溶液。PPy-Mo7O24的循环伏安（CV）曲线围成的面积远大于PPy-SO4。而且，在循环伏安曲线中，PPy-Mo7O24比PPy-SO4多出一对氧化还原峰（-0.5/0 V vs. SCE）。这可能与Mo的氧化还原有关（下文详细讨论）。在2 mA cm-2的电流密度下，电容达到8.79 F cm-2，高于PPy-SO4（5.94 F cm-2）。当电流密度提高至100 mA cm-2，PPy-Mo7O24仍可保留7.24 F cm-2，远高于PPy-SO4（1.31 F cm-2）。因此，多酸阴离子掺杂的聚吡咯表现出优异的电容性能。图2 （a）PPy-Mo7O24的合成示意图；（b）PPy-Mo7O24的高分辨透射电子显微镜照片；（c）PPy-Mo7O24的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜照片；（d）PPy-Mo7O24的扫描透射电子显微镜（STEM）照片与元素面扫；（e）PPy-SO4，(NH4)6Mo7O24·4H2O和PPy-Mo7O24的拉曼（Raman）谱图；PPy-SO4与PPy-Mo7O24在3 M LiCl中的（f）循环伏安曲线和（g）面积容量对比。
多酸阴离子掺杂的导电聚合物储能机理研究
为了理解PPy-Mo7O24的储能机制，我们首先采集不同充放电状态的能谱（EDS）来研究聚合物的掺杂行为。通过对PPy-Mo7O24样品的不同充放电态的能谱分析得出，在充电过程中，K元素信号降低，Cl元素信号增强；放电过程呈相反的趋势。此过程Mo的信号保持稳定。结果表明，充放电过程中，聚合物为阴阳离子双掺杂储能机理。七钼酸根银离子由于其空间位阻较大，被牢固锁定在聚合物链间。值得注意的是，七钼酸根的Mo元素在充放电过程中，也可发生氧化还原反应，存储电荷（图3c，d）。可能发生如下反应：Mo7O246- + xH+ + xe-HxMo7O246-采用非原位XPS证实PPy-Mo7O24中Mo的氧化还原性能（图3e，f）。将PPy-Mo7O24恒电流放电至不同的电位，对不同电位的样品分别进行XPS测试。结果显示，在0.35到-0.7 V的放电过程中，Mo元素的结合能降低约0.8 eV。这充分证明了七钼酸根银离子的中心原子Mo参与储能反应。因此，在充放电过程中，不仅聚吡咯发生了阴、阳离子的双掺杂，其永久掺杂多酸阴离子也发生氧化还原反应，提供额外电荷。图3 （a）PPy-Mo7O24在10 mA cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线；（b）PPy-Mo7O24在不同充/放电态的能谱谱图；（c）剥离石墨烯EG在0.02 M (NH4)6Mo7O24·4H2O + 0.1 M Na2SO4溶液中的循环伏安曲线；（d）EG，EG/Mo7O24-CV和EG/ Mo7O24-Ads在3 M LiCl中的循环伏安曲线；（e）PPy-Mo7O24在2 mA cm-2电流密度下的恒电流放电曲线；（f）PPy-Mo7O24在（e）中不同电位的XPS Mo 3d谱图。对PPy-SO4和PPy-Mo7O24进行XPS N 1s测试，并对图谱进行分峰拟合（图4a）。结果显示，PPy-Mo7O24的质子化水平明显高于PPy-SO4。这可能是因为Mo7O246-与聚吡咯之间存在较强的相互作用。为了验证此相互作用，采用线性扫描伏安法（LSV）在含有吡咯和Mo7O246-的电解液中从开路电位到0.8 V进行电聚合，此样品命名为PPy-Mo7O24-LSV。有趣的是，获得电极的XPS Mo 3d谱图的结合能比(NH4)6Mo7O24·4H2O低（图4b）。这证明了这一过程中电极中的Mo被还原。因为在阳极扫描过程中，Mo无法被电化学还原。因此，还原的原因是Mo与吡咯之间有相互作用（如氢键，化学氧化还原等）。电化学阻抗谱（EIS）显示了PPy-Mo7O24的等效串联电阻（Rs）和电荷传递电阻（Rct）明显小于PPy-SO4（图4c）。在PPy-Mo7O24的电化学沉积过程中，随着扫描圈数的增加，沉积电流也随之增加。这表明一直到25.4 mg cm-2的负载量，不断增加的活性物质的导电性良好（图4e）。与之相比，PPy-SO4的沉积电流只在前五圈增加，之后便不再增加。这说明之后沉积的物质导电性较差（图4f）。这些结果充分说明了PPy-Mo7O24的导电性好于PPy-SO4。通过将EIS图中划虚线部分进行转化，得到Z’ vs w-1/2图。其中，Z’和w分别是EIS的实部和角频率。拟合直线的斜率等于沃伯格因子（σ）。它能够定量分析离子扩散阻抗。PPy-Mo7O24的σ值是PPy-SO4的12倍（图4d）。说明PPy-Mo7O24的离子传输得到实质性地提升。接下来，将PPy-Mo7O24与PPy-SO4在3 M LiCl中充电至0.4 V。此过程中，Cl-会进入聚合物平衡产生的正电荷。对所得电极的横截面进行元素线性扫描，得到以下结果。在PPy-SO4中，Cl含量低于C，而在PPy-Mo7O24中，Cl含量高于C。这证明了PPy-Mo7O24中极好的离子扩散。以上结论证明了，PPy-Mo7O24厚膜中发生快速的阴阳离子扩散。这是由于多酸阴离子的“支柱”效应，避免了聚合物结构的过度闭合，赋予聚合物开放通道用于离子的快速传递。图4 （a）PPy-SO4与PPy-Mo7O24的XPS N 1s谱图；（b）PPy-Mo7O24-LSV和(NH4)6Mo7O24·4H2O的Mo 3d谱图；（c）PPy-SO4与PPy-Mo7O24的EIS图；（d）Z’相对w-1/2图；（e）PPy-SO4与PPy-Mo7O24电化学沉积的CV曲线；（f）图（e）CV曲线中位于0.2 V阳极峰的电流密度相对沉积圈数图；（g）PPy-SO4与（h）PPy-Mo7O24在3 M LiCl中充电到0.4 V的横截面SEM图和相应的线性元素扫面图。比例尺：10 μm。
超高负载量PPy-Mo7O24电极的电化学性能研究
为了研究多酸阴离子掺杂概念在超高负载量电极中的可行性。研究者改变PPy-Mo7O24的负载量从2.6到192 mg cm-2。光学照片和扫描电镜照片清晰的显示了不同负载量PPy-Mo7O24的厚度从纳米级提升到毫米级。而且随着载量的增加，面积容量呈准线性增加。在192 mg cm-2，PPy-Mo7O24达到了47 F cm-2的面积电容。这是已知的超级电容器的最大面积电容。本文基于整块电极的总质量和体积（包括基底）计算出质量和体积电容。PPy-Mo7O24的质量电容和面积电容在66 mg cm-2的负载量达到最大值（266 F g-1和253 F cm-3）。继续增加负载量，比容量会稍微降低，但是总容量会持续增加。PPy-Mo7O24的质量电容、体积电容、面积电容、活性物质的负载量和倍率性能等五方面远好于已报道的赝电容材料。图5 （a）不同载量PPy-Mo7O24的侧面光学照片；（b-g）不同载量PPy-Mo7O24的截面SEM图片，比例尺：500 μm。图（b）中插图是2.6 mg cm-2的PPy-Mo7O24样品的放大SEM图像，比例尺：200 nm；（h）不同载量PPy-Mo7O24的面积电容；（i）基于整个电极质量和体积的质量和体积电容；（j）PPy-Mo7O24与其他已报道赝电容材料的雷达图（包括质量电容、体积电容、面积电容、载量和倍率性能）；（k）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg对称超级电容器的恒电流充放电曲线；（l）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg的面积电容；PPy-Mo7O24-SSC-384 mg与之前已报道超级电容器的（m）面积与（n）体积能量密度比较。
结 论：
本文提出了一种新颖的氧化还原多酸阴离子掺杂概念，能够显著提升导电聚合物的储能性能。此工作的要点为：1）导电聚合物和掺杂的多酸阴离子之间的存在较强相互作用，诱导了聚合物链质子水平提高，增强材料导电性；2）无机多酸阴离子作为空间支柱能够避免聚合物在充放电过程中结构关闭。因此构建了开放通道，可供离子在聚合物厚膜中快速传输。3）电化学活性多酸阴离子提供了额外的电荷储存电容。作为一个典型的例子，PPy-Mo7O24能够达到192 mg cm-2的负载量，厚度达到2毫米。在2 mA cm-2时，面积、体积和质量电容分别为47 F cm-2，235 F cm-3和235 F g-1。这个策略同样适用于其他导电聚合物，例如，PPy-W12O40和PANI-Mo7O24。这说明此氧化还原多酸阴离子掺杂概念具有极强的普适性，促进导电聚合物在电化学领域的实际应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006203
