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常见催化剂----Cp*Co(CO)I2

C-H键具有很强的惰性,在温和条件下将C-H键将其断键是有机合成中最具挑战性的一类反应,最近几十年过渡金属催化的C-H活化反应已成为有机合成中强有力的工具。但考虑到钯,铑,铱等催化剂价格昂贵,近期不少研究的注意力转移到利用比较廉价的过渡金属催化C-H活化反应,其中钴催化剂表现出了很好的催化活性。

低价钴催化的C-H活化反应较少,2014年,Matsunage和Kanai首次使用Cp*Co(CO)I2催化C-H活化反应构筑C-N键,并表现出了很好的催化活性【Advanced Synthesis and Catalysis2014, 356, 1491】。其与铑催化剂相比具有更低的电负性和更强的路易斯酸性,廉价,低毒等优点,近期Cp*Co(CO)I2催化的C-H活化反应逐渐成为热点。


相关综述文献Dalton Trans. 2017, 46, 9721-9739。


催化机理

普遍认为是形成了类似于“铑五元环”的有机金属钴中间体“钴五元环”,但对于直接通过C-H活化得到钴中间体,并对其进行表征的研究还处于探索阶段。


试剂的制备

惰性气体保护下,Co2(CO)8和五甲基环戊二烯先在二氯甲烷溶液中回流6小时,而后在乙醚中室温下反应一小时。

Advanced Synthesis and Catalysis2014, 356, 1491 -1495】


Cp*Co(CO)2和碘在石油醚中加热反应,而后二氯甲烷/正己烷重结晶。

Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical1971, 3173 - 3175


另外也有其他制备方法的报道,如[Cp*CoI]2在一氧化碳中反应【Angewandte Chemie, 1982, 94, 132 - 132】;五甲基环戊二烯,二价钴盐,三价钴盐,碘和一氧化碳在酸性条件一锅法制备【Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences, 1995, 50, 448 - 459】;Cp*Co(CO)3和碘球磨研磨利用机械化学的方法制备Advanced Synthesis and Catalysis2018, 360, 1800-1804】



试剂应用


一、Cp*Co(CO)I2催化的简单的C-H活化反应


Cp*Co(CO)I2催化下酮导向的C-H活化反应,直接利用烯烃引入烯基。

【Advanced Synthesis and Catalysis, 2019, 361, 585-590




Cp*Co(CO)I2催化下,具有定位基团的芳烃或杂芳烃C-H活化,同时伴随着1,2-氮氧杂环丁烷的N-O碱和C-C键断裂,在不同溶剂中可以得到苄醇或苄胺。

Org. Lett. 2019, 21, 1602−1606】



Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下, 以二恶唑酮做为酰胺源,对芳酮进行C-H活化形成C-N键。

Chem. Eur. J. 2019, 25, 1806 – 1811】




Cp*Co(CO)I2,AgOTf和AdCOOH催化下,8-甲基喹啉进行C(sp3)-H活化和马来酰亚胺进行偶联。

J. Org. Chem. 2019, 84, 1542−1552】



Cp*Co(CO)I2催化下,在球磨中进行机械合成,在吲哚2位进行C-H活化,引入酰胺基。

dvanced Synthesis and Catalysis2018, 360, 1800-1804



Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化烯胺酮导向的CH活化反应,以二恶唑酮做酰胺源,形成C-N键,得到的产物经过脱保护关环可以得到喹啉酮。

Org. Lett. 2017, 19, 2418−2421】




Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下,吡唑作为导向基团进行C-H活化,和活化烯烃反应得到链状烷基化产物。

Eur. J. Org. Chem. 2017, 4370–4374】



在吲哚-1位的2-Py基作为导向基团,在Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化下在吲哚2位C-H活化,通过烯烃引入烷基。

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10378 –10382】



Cp*Co(CO)I2, Cu(OAc)2和AgBF4催化下,苯甲酰叔丁胺和炔进行酰胺导向的C-H活化反应,在2-位引入一个烯基,温度提高到120℃可以引入两个烯基。

J. Org. Chem. 2017, 82, 420−430】



二、Cp*Co(CO)I2催化的基于C-H活化的环化反应


Cp*Co(CO)I2催化下苯基酮和炔进行酮导向的C-H活化反应,接着经过加成,环化,脱氢合成苯并富烯。J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX;  https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00595



Cp*Co(CO)I2催化下,芳醛和非端基炔通过C-H活化和氧化环化合成异香豆素类化合物。

J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX;   https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00580



Cp*Co(CO)I2,AgSbF6和Mn(OAc)3催化下,苯甲酰胺和丙二烯类化合物通过C-H活化进行[4+1]环化得到异吲哚酮。

Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 1140 – 1145】



Cp*Co(CO)I2催化下N-亚硝基苯胺的C-H键和α-重氮-β-酮酯经过C-H活化偶联和环化制备得到3-季碳-2-吲哚酮类化合物。

ACS Catal. 2018, 8, 1308−1312】



Cp*Co(CO)I2催化下,在DMSO参与下苯胺和炔进行C-H活化/关环得到喹啉。

Org. Lett. 2018, 20, 566−569】




在空气中,Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亚胺酸酯和炔进行C-H烷基化/关环反应得到异喹啉类化合物。

J. Org. Chem. 2017, 82, 7643−7647】




在微波条件下,Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亚磺酰亚胺和二恶唑酮进行CH活化偶联/关环得到苯并噻二嗪-1-氧化物。

Org. Lett. 2017, 19, 1128−1131】



其他钴催化剂

另外一类比较常用的钴催化剂是salen-Co类催化剂,此类催化剂由于salen配体具有手性,因此常用用于不对称合成反应。

salen-Co类催化剂常用于不对称Diels-Alder反应,不对称环丙烷化反应,不对称环氧开环反应,不对称拆分环氧化物等,这里就不做详细介绍。



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