光驱动热释电发电机用于SERS增强和原位监测氧还原反应催化过程-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：李崇辉;通讯作者：满宝元教授、杨士宽教授、张超副教授

通讯单位：山东师范大学、浙江大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105585

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高效的催化与实时监测在现代化工产业中起着极其重要的作用。局域热载流子对于提高催化效率至关重要。如何提高催化剂表面的局域热载流子是广大科研工作者研究的热点。在这项工作中，作者设计制备了一种无振动的光驱动热释电纳米发电机。该发电机由柔性PVDF薄膜和graphene@AgNWs等离激元层组成，其中等离激元层数可控调节形成光吸收层，在模拟日光灯照射下，能够不同程度吸收光照，从而改变温度的变化（），进而调节热释电信号。数值模拟证明，在热释电效应和等离激元效应协同作用下，局域电场强度显著提高。利用该发电机作为SERS基底，可有效增强罗丹明6G分子和结晶紫分子的拉曼信号，在实验上证明了利用热释电纳米发电机可实现对等离激元层局域热载流子密度的可控调节。进一步利用发电机作为SERS基底实现了对胺基苯酚分子氧化为4-硝基苯硫酚分子的原位监测。另外开展还原反应的原位SERS研究，例如燃料电池中的氧还原反应（ORR），对理解催化过程的反应机理至关重要。

背景介绍

纳米发电机作为一种绿色能源收集和转换技术，受到了科研人员的广泛关注。表面增强拉曼散射（SERS）技术可实现生化分子指纹信息的超灵敏和非特异性检测，在生物传感、食品安全、环境监测和疾病诊断等领域具有广泛的应用。研究表明，电场可以促进光生电子和空穴对的有效分离，进而调控热载流子密度，有助于提高SERS增强因子以及光催化反应效率。经典的压电或摩擦电纳米发电机需要借助外部应力产生电势。通过机械形变产生压电和摩擦电势会使样品表面产生较大振幅的振动，进而影响原位SERS检测过程中激光聚焦过程，难以满足均一、稳定SERS检测的实际需求。

研究出发点

因此，如何在微小振动下实现对热载流子密度的有效调控是获得高性能SERS，改善原位催化监测技术的关键。为了解决这个问题，作者设计了本文的工作：首先将graphene@AgNWs等离激元层组装到热释电材料PVDF薄膜（30 微米厚）上，在模拟日光灯照射下，等离激元层能够吸收光照使PVDF产生温度变化，得到热释电信号。进一步从理论和实验上证实了该SERS基底可有效增强罗丹明6G分子和结晶紫分子的拉曼信号，进而表明了等离激元层局域热载流子密度的可控调节。

图文解析

图1中(a)和(b)是热释电纳米发电机的结构示意图和真实照片。(c) graphene@AgNWs等离激元层扫描SEM图，(d)单层石墨烯拉曼光谱，(e)相应的FTIR光谱。

▲Figure 1. Structure and some properties of the pyroelectric NG. (a) and (b) the schematic illustration and an optical photograph of the pyroelectric NG, respectively. (c) the scanning electron microscopy (SEM) image of the graphene@AgNWs/PVDF substrate. (d) The Raman spectrum of the graphene in the fabricated NG, (e) the Fourier transform infrared (FTIR) spectra of the graphene/PVDF, graphene@AgNWs/PVDF and AgNWs/PVDF, respectively.

图2给出了光驱动热释电纳米发电机的工作机制和由COMSOL Multiphysics软件得到的光照前后热释电电压分布图数值模拟。

▲Figure 2. The working mechanism of the pyroelectric NG. (a) The physical mechanism of pyroelectric effect in plasmonic layer/PVDF NG. Electric potential distribution in PVDF by COMSOL Multiphysics software with sunlight illumination at (b) 2t₀ time, (c) 3t₀ time and (d) 4t₀ time. Calculated electric potential distribution in PVDF after sunlight illumination at (e) 6t₀ time, (f) 7t₀ time and (g) 8t₀time. The start and stopping time of the sunlight illumination are 2t₀ time and 6t₀ time, respectively.

图3中(a)和(b)分别是具有不同层数等离激元层的热释电电流和电压信号，(c)利用不同光照功率得到的电流信号，(d)对发电机加热不同的温度得到的电流信号，(e)和(f)分别是在光照下利用该热释电发电机对电容器充电结果。

▲Figure 3. Electric performance of the pyroelectric NG. (a) Close-circuit current of pyroelectric NG filled with different plasmonic layers (inset: the schematic of different plasmonic layers) under the repeated light-focusing at the power of 0.75 W. (b) Open-circuit voltage of pyroelectric NG filled with different plasmonic layers by charging twenty seconds, preserving electric potentials from fifty seconds to one hundred seconds. (c) Close-circuit current for the four plasmonic layers pyroelectric NG at room temperature when the optical power is light power of 0.75, 1.125, 1.5, 1.725, and 2.4 W, respectively (insets: the corresponding temperature distribution images recorded by an IR camera). (d) Close-circuit current for the four plasmonic layers pyroelectric NG at a temperature of 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95, 105, 115, 125, 135, 145 and 155 ℃, respectively. (e) Circuit diagram depicting charge storage process, composed of the simulated sunlight, four plasmonic layers pyroelectric NG, rectifying bridge and capacitor. (f) A capacitor (220 μF) charging behaviors by pyroelectric NG.

图4证明了在得到同样电势值下，相比较压电发电机，热释电发电机具有更小的振幅，有利于原位SERS监测。

▲Figure 4. Comparison of the vibration amplitude of pyroelectric NG with piezoelectric NG by COMSOL Multiphysics software. The displacement distribution of PVDF film as (a) piezoelectric NG driven by pressure, and (b) pyroelectric NG driven by light, respectively. (c) Corresponding line plots of the displacement for the cases of piezoelectric and pyroelectric NG, respectively.

图5利用该发电机作为SERS基底检测罗丹明6G分子和结晶紫分子，可有效增强SERS信号，在实验上证明了利用热释电纳米发电机可实现对等离激元层局域热载流子密度的可控调节。另外在数值模拟中，在热释电效应和等离激元效应协同作用下，局域电场强度显著提高。

▲Figure 5. SERS signals and local electric filed intensity improved by the pyroelectric effect. (a) SERS spectra (R6G, 10^-7 M) comparison before and after sunlight illumination. (b) SERS spectra (R6G, 10^-7 M) detected at every twenty seconds after stopping illumination. (c) SERS intensity of the Raman peak at 610 cm^-1 during the repeated five cycles. (d) SERS spectra (CV, 10^-7 M) comparison before and after sunlight illumination. (e) Total electric field enhancements of AgNWs with a 532 nm wavelength laser simulated using COMSOL Multiphysics in the dual effect of pyroelectric and plasmonic effect. (f) Line plots of the total electric field enhancement of dual effects, and single electric field induced by pyroelectric effect and single plasmonic effect, respectively.

图6中(a)等离激元效应下，拉曼监测对胺基苯酚分子偶联为二巯基偶氮二苯分子，(b)热释电纳米发电机调节下实现对对胺基苯酚分子完全氧化为4-硝基苯硫酚分子的原位监测，(c)拉曼峰强度与反应时间的函数曲线，(d)氧还原反应中间产物的原位检测，(e)等离激元和热释电效应共同增强催化反应机制示意图。

▲Figure 6. The dual application of the excellent catalytic activity and in-situ SERS monitoring the reaction process by plasmonic layers/PVDF pyroelectric NG. (a) Plasmon driving oxidation reaction from 4-aminothiophenol (4-ATP) to dimercaptoazobisbenzene (DMAB) before sunlight illumination. (b) pyroelectric tuning hot charge density for achieving complete oxidation reaction from 4-ATP to 4-nitrothiophenol (4-NTP) after sunlight illumination. (c) The plot of the logarithm of the SERS intensity of peaks at 1387 cm^-1 and 1330 cm^-1 from the products DMAB (blue triangle) and 4-NTP (red triangle), respectively, as a function of reaction time. (d) In-situ monitoring SERS spectra of the ORR in a 0.1 M HClO₄ solution using plasmonic layers/PVDF after sunlight illumination. (e) Schematic illustration of the pyroelectric and plasmonic effect enhanced catalytic performance mechanism.

总结与展望

本工作设计和制备的光驱动热释电发电机，具有振动幅度小的优点。在光照下，利用热释电效应能够调节PVDF薄膜表面等离激元层的局域热载流子密度。等离激元效应和热释电效应耦合能够有效地改善SERS性能和光催化效率。该工作的完成为调控SERS检测、改善原位催化监测提供了一种新思路，对其他光学传感技术同样具有重要的参考价值。

作者介绍

李崇辉博士现工作于德州学院生物物理研究院，山东省生物物理重点实验室。2020年7月毕业于山东师范大学物理与电子科学学院，获凝聚态物理专业博士学位。2019年12月-2020年6月在德国德累斯顿莱布尼茨固体材料研究所留学。研究方向是表面增强拉曼光谱。在国际权威刊物发表SCI收录论文40余篇，其中以第一作者发表SCI收录学术论文9篇，引用888次，h指数为18。

满宝元，山东师范大学党委常委、副校长，博士生导师。山东省物理学会监事会副主任，山东省激光学会常务理事。山东省有突出贡献的中青年专家，山东省优秀研究生指导教师，享受国务院政府特殊津贴。主要研究领域为激光与物质相互作用以及纳米薄膜材料的制备、表征和应用。主持国家自然科学基金5项、省部级项目10项。在Nature Communication，Nano Energy，Nanoscale、Nanophotonics等主流期刊上发表高水平学术论文190余篇，引用4300余次，h指数为36，2篇论文入选“高被引论文”，1篇论文入选“热点论文”。作为第一完成人曾获山东省自然科学一等奖。已指导培养博士生18名，硕士生43名，指导学生曾获山东省优秀博士论文。

杨士宽博士2009年毕业于中国科学院固体物理研究所，于2009-2016年先后在明斯特大学和宾夕法尼亚州立大学做博士后研究，入选2016年海外高层次人才计划，加入浙江大学材料科学与工程学院，受聘为正高级职称研究员，博士生导师。研究方向包括：富集—SERS检测集成式器件构建、金属微纳超结构/超表面，仿生学等。迄今为止已发表70余篇学术论文，第一作者/通讯作者论文40余篇，包括PNAS, Nature Communications，Science Advances 等，所发表论文被引用4500余次，h因子为34，研究成果多次被ScienceDaily, Science Newsline, R&D等知名媒体报道。

张超，山东师范大学物理与电子科学学院，副教授，硕士生导师，物理与电子科学学院院长助理，山东师范大学凝聚态物理硕士学位点负责人。山东省优秀博士学位论文获得者，入选首批博士学术新人培育计划。2016年毕业于山东师范大学物理与电子科学学院。2018年在美国休斯敦大学进行学术访问。2019年5月起在武汉大学徐红星院士课题组访问交流。长期从事表面等离激元增强光谱研究。在国际权威刊物发表SCI收录论文90余篇，其中以第一作者或通讯作者发表 SCI收录学术论文 30余篇（1篇论文入选“高被引论文”、1篇论文入选“热点论文”），引用2000余次，h指数为27，获授权发明专利7项，软件著作权5项。

研之成理