和氧一样，含硫化合物如硫醇，硫缩酮，硫缩醛以及硫羰基化合物在氟代试剂的作用下，碳硫键断裂，硫原子被氟取代，生成相应的氟化物。这个方法于1976年由Kollonitsch和Marburg首次报导。和氧相比，硫更容易被取代。常用的试剂包括HF/CF₃OF，HF/F₂，HF/Pyridine，Bu₄NH₂F₃，Tol-IF₂，SF₄，FBr₃，MoF₆和DAST等。

硫醇被氟取代生成相应的一氟代化合物【J. Org. Chem. 1976, 47, 3107】。

而硫缩酮和硫缩醛可以和HF.Py【J. Org. Chem. 1986, 51, 3508.】或BrF3反应生成二氟代化合物，如果底物含有对酸敏感的基团，Bu₄NH₂F₃是很好的替代方法。

Tol­-IF₂也能在温和地的条件下高产率的取代硫缩酮【Synlett. 1991, 191】。

硫羰基化合物，如硫酰氯，硫酯等经HF/Pyridine，Bu₄NH₂F₃，MoF₆或DAST处理，也生成氟代化合物【Tetrahedron. Lett. 1973, 2253.】【 J. Org. Chem., 1990, 55, 768.】。

反应实例

^{To a solution of thioester (1.58 g, 10 mmol) indry CH₂Cl₂ (20 mL) was dropped DAST in CH₂Cl₂(1M, 20 mL, 20 mmol) at room temperature under nitrogen atmosphere.  The reaction mixture was stirred for 6 h, andthen quenched by addition of saturated NaHCO₃ (30 mL).  The organic layer was separated, and theaqueous phase was extracted with CH₂Cl₂.  The combined organic layer was dried over Na₂SO₄,concentrated under reduced pressure.  The residue was purified by column chromatography onsilica gel to give the desired product (1.32 g, 81%).}

【 J. Org. Chem., 1990, 55, 768.】