上世纪五十年代，C.A.Grob第一次系统的研究了一些含有特定的碳和杂原子（如B, O,N, S, P,卤素）键的分子的异裂反应，此类裂解反应被称为Grob裂解反应，此反应会生成三个裂解片段。分子通式“a-b-c-d-X” 代表三个未裂解前的片段：1）“a-b”是离电体，其离去时不带电子对，离去后形成离电体片段；2）“c-d”反应后会形成含有不饱和键的产物；3）“X”是离核体，其带有一对孤电子对离去。常见的离电体产物有羰基化合物，二氧化碳，亚胺基，碳正离子和酰基正离子，烯烃，和氮气分子。

“b”原子的所带的正电荷的稳定性和“a”原子的诱导效应共同决定离电体的形成的难易程度。不饱和片段产物通常是烯烃，炔烃，亚胺，腈，而离核体片段通常有卤素，羧酸离子和磺酸离子。在裂解发生前如果离核体含有一个电荷（如重氮离子），可以加快b-c 和 d-X 键的断裂。

此反应常常伴随有副反应，如取代反应，消除反应和关环反应。此反应在有机合成中非常有用，特别是在刚性二环或多环化合物中，通常会以协同方式发生并有很高的立体异构选择性，因此产物的立体化学结果是可以预测的。

反应机理：

像Grob裂解反应此类的异裂反应有很多机理，具体的机理与底物的结构，空间位阻和底物带电荷情况有关。主要有三种机理：1）协同裂解，a=b 形成，X 片段离去和c=d 键的形成是同时进行的；2）开始X 片段先离去，然后a=b片段从碳正离子中间体上离去；3）a=b片段先离去，X从碳负离子中间体上离去（此类机理很少发生）。

协同机理对刚性结构和立体化学结构要求很高，因为五个原子需要处在原子轨道重叠的的过渡态。协同机理常发生在刚性多环体系中，在此类分子中Grob裂解的协同机理反应速率比非协同机理明显提高（frangomeric effect）。当底物的立体化学结构有环张力不能按协同机理裂解时，就可能发生所谓的順式裂解（syn fragmentation）或发生副反应（如消除）。

反应实例：

参考文献：

StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Grob fragmentations, page 190-191.