网站首页/有机反应/氧化反应/大连化物所包信和/傅强团队：氧化锰/金界面上的一氧化碳解离活化
大连化物所包信和/傅强团队：氧化锰/金界面上的一氧化碳解离活化
▲第一作者：李逸凡，林乐，慕仁涛   
通讯作者：包信和，傅强      
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所  
论文DOI：10.1021/acscatal.0c04302  
*文末附有招聘信息

全文速览


我们从Au(111)表面上氧化锰（MnOx）模型催化剂的制备入手，利用与高压腔耦合的准原位XPS研究，以及STM、AFM和HREELS等表征手段研究MnOx活化CO的微观机制，发现缺陷态的MnO纳米岛边界是解离CO的活性位点。结合DFT理论模拟，提出了双CO分子在MnOx/Au(111)界面处的配位不饱和Mn位点上形成二聚体和CCO*中间体，再进一步分解形成单质C这一反应路径。
▲图1 MnO/Au(111)界面上CO活化示意图

背景介绍


近年来，包信和院士团队基于可还原金属氧化物和介孔分子筛的双功能催化剂，开发了一种全新的合成气高选择性转化为低碳烯烃的催化反应工艺，据此提出了“氧化物与分子筛的耦合催化体系（OX-ZEO）”新概念，其中CO与H2被金属氧化物活化形成含碳中间体，之后分子筛催化中间体的偶联反应得到不同化学品。目前，金属氧化物ZnCrOx、MnOx等均已成功地应用于OX-ZEO工艺中，1,2通过与分子筛耦合，实现产物选择性的有效调控。尽管OX-ZEO过程的反应性能已经有了显著的改善，但其反应机理特别是氧化物对CO/H2分子活化机制仍需进一步研究。

CO在固体表面上的活化一直受到人们的广泛关注，研究的重点主要集中在Pt、Rh、Ni、Co、Cu和Fe等金属表面上CO的吸附、脱附和活化过程。在甲醇合成、费托合成和水气变换反应等重要的金属催化化工过程的驱动下，人们对于CO分子在金属上的吸附和解离过程已经有了较为深入的理解。相比之下，CO在大多数金属氧化物表面处于弱吸附的状态，并不会发生解离。只有几项研究报道了CO在特定氧化物表面上的解离吸附，这些氧化物均处于缺陷状态，而且CO解离的活性位点仍然不清楚。这些已有的研究表明，CO在氧化物表面上的解离是可行的，但是CO活化的微观机理有待进一步研究。

研究出发点


前人工作报道缺陷态氧化锰（MnOx）粉末催化剂在OX-ZEO过程中具备很好的低碳烯烃选择性，2据此我们选择MnOx作为研究对象，在超高真空系统内构建MnOx模型催化剂。在模型催化体系中，氧化物/金属界面因其独特的电子结构和界面微环境而具有良好的反应活性。因此我们构建了MnOx/ Au(111)界面，尝试研究CO在MnOx表面及MnOx/ Au(111)界面上进行活化的微观机制。

图文解析


4.1 Au(111)上MnOx的制备与表征

▲图2 MnO /Au(111)的形貌与结构表征

在Au(111)单晶衬底上沉积金属Mn后，我们通过控制O2分压与退火温度得到了具有不同化学价态与结构的MnO/ Au(111)和Mn3O4/ Au(111)表面，两者之间可以通过氧烧和真空退火的处理手段相互转化。接下来利用STM对MnO/ Au(111)进行了形貌表征（图2），发现MnO在Au(111)上的生长属于准两维生长模式，基于STM图像结果可以统计不同覆盖度的MnO纳米岛边界密度，为之后的CO活化反应构建了一个理想的模型体系。

4.2 MnO/Au(111)上的CO活化

▲图3 MnO /Au(111)上CO活化的系统研究

在MnO/ Au(111)表面通入接近常压（100 mbar）的CO进行反应，然后我们借助与高压腔耦合的准原位XPS和AFM表征，发现MnO结构发生转变，同时在473 K以上的处理温度条件下出现了明显的单质碳信号。而在空白实验中不论是将MnO/ Au(111)表面置于高真空高压腔加热或是在干净的Au(111)上通入近常压CO均无碳信号出现。据此我们推断CO在MnO/ Au(111)表面发生活化生成了单质碳。通过改变MnO覆盖度，我们发现生成的单质碳量与MnO覆盖度呈现火山型曲线（图3），这表明MnO表面不是CO活化的反应位点。这种表面反应活性与表面活性结构覆盖度之间的火山型曲线曾经在ZnO/Cu(111)表面上的CO2加氢制甲醇反应及CeO2-x/Au(111)和TiO2-x/Au(111)表面上的水气变换反应等多个工作中被报道。3,4值得注意的是，单质碳量在低覆盖度时与MnO纳米岛的边界密度线性相关，说明MnO纳米岛的边界才是反应的活性中心。XPS表征显示MnO/ Au(111)表面在反应后的O/Mn均低于反应前，说明MnO被CO还原后暴露出更多配位不饱和的Mn位点。

4.3 CO活化的DFT模拟

▲图4 CO活化可能的反应路径的势能图

基于上述实验结果和文献报道，我们搭建了MnO(100)表面和Au(111)上的Mn10O6团簇（记为Mn10O6/Au(111)）两种模型结构来考察反应活性位。而对于观察到的CO活化产生单质碳的现象，我们假设了三条可能发生的CO解离途径（图4）。结果表明对于MnO(100)表面上的CO活化过程上述三条反应路径在热力学上都是不利的。而对于Mn10O6/Au(111)结构，路径3即通过CO辅助形成CCO*中间体（2CO* = CCO*+O*）实现解离CO反应的势垒最低。因此我们认为CO分子在Mn10O6/Au(111)界面处的配位不饱和Mn位点上通过形成二聚体再分解这一反应路径实现了活化。

总结展望


总结整个工作，我们在MnOx/ Au(111)表面上通入近常压CO进行反应，发现CO活化形成单质碳的现象。随后研究了MnO覆盖度对反应活性的影响，证明MnO纳米岛边界的配位不饱和Mn位点是CO活化反应的活性中心。这是首次在氧化锰/金属模型催化剂表面上观察到CO直接解离活化形成单质碳的现象，深化了人们对CO在氧化物上活化机理的认识，对于其他氧化物上CO活化反应的研究有着重要的指导意义。

课题组介绍及博后招聘信息


傅强研究员是催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为多相催化和能源器件中的表界面研究，尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测催化和储能过程中的结构变化。研究若干重要催化反应（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效应等），模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10w-30w）或者国家的博新计划，还有国家/辽宁省对全球前100/200名高校毕业生的支持补助政策。欢迎国内外有志之士。有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。

参考文献


1. Jiao, F.; Li, J. J.; Pan, X. L.; Xiao, J. P.; Li, H. B.; Ma, H.; Wei, M. M.; Pan, Y.; Zhou, Z. Y.; Li, M. R.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y. F.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J. H.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X. H., Selective Conversion of Syngas to Light Olefins. Science 2016, 351, 1065-1068.
2. Zhu, Y.; Pan, X.; Jiao, F.; Li, J.; Yang, J.; Ding, M.; Han, Y.; Liu, Z.; Bao, X., Role of Manganese Oxide in Syngas Conversion to Light Olefins. ACS Catal. 2017, 7, 2800-2804.
3. Kattel, S.; Ramirez, P. J.; Chen, J. G.; Rodriguez, J. A.; Liu, P., Active Sites for CO2 Hydrogenation to Methanol on Cu/ZnO Catalysts. Science 2017, 355, 1296-1299.
4. Rodriguez, J. A.; Ma, S.; Liu, P.; Hrbek, J.; Evans, J.; Perez, M., Activity of CeOx and TiOx Nanoparticles Grown on Au(111) in the Water-Gas Shift Reaction. Science 2007, 318, 1757-1760.
 研之成理



化学试剂
新材料产品
纳孚服务
  • 化学试剂

  • 提供稀有化学试剂现货

  • 化学试剂定制合成服务

  • 上海纳孚生物科技有限公司提供市场稀缺的化学试剂定制服务

  • 新材料现货

  • 上海纳孚生物科技有限公司代理或自产包含石墨烯产品，类石墨烯产品、碳纳米管、无机纳米材料以及一些高分子聚合物材料

  • 结构设计及定制合成

  • 可以根据客户需求对所需化合物结构进行设计改性，从而定制合成出客户所需分子式结构

  • 联系我们
  • 021-58952328
  • 13125124762
  • info@chemhui.com
  • 关注我们
友情链接
在线客服
live chat