题目：High-efficiencyoxygen reduction to hydrogen peroxide catalyzed by Ni single atom catalystswith tetradentate N2O2 coordination in a three-phase flowcell
期刊：AngewandteChemie International Edition
影响因子：12.257
发表时间：2020.4.27
第一作者：YulinWang, Run Shi, Lu Shang, Jiaqi Zhao
通讯作者：张铁锐
第一作者单位：KeyLaboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences
原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202004841
编译：苏佳楠 云南大学 材料与能源学院
摘要
过氧化氢（H2O2）在当今的化学工业中被广泛用作氧化剂和漂白剂，同时还被用作医学上的温和防腐剂。在过去的几年中，研究人员把目光瞄准了低成本的电催化剂，该催化剂可以选择性地将双氧（O2）还原为H2O2，迄今为止取得了一定的成功。本文中，我们报告了通过简单的“席夫碱配体调节”热解策略成功合成具有四齿Ni-N2O2配位的碳负载Ni（II）单原子催化剂。简而言之，是Ni(II)席夫碱络合物 (R, R)- (-)-N, N'-双(3,5-二叔丁基水杨基)-1,2-环己二胺 (Jacobsen配体) 被吸附到炭黑载体上，然后在300 oC的Ar中热解改性碳材料。所获得的Ni-N2O2/C催化剂在碱性条件下通过两电子转移过程将O2电催化还原为H2O2表现出优异的性能，在旋转环盘电极测试中实现的H2O2选择性为96％。使用三相液流池，在70 mA cm-2的电流密度下，H2O2的生产速率为5.9 mol gcatalyst-1 h-1，在8小时的测试中保持了良好的催化剂稳定性。此外，Ni-N2O2/C催化剂可以高电流密度将空气中的O2电催化还原为H2O2，仍然提供高H2O2选择性（> 90％）。精确的Ni-N2O2配位是实现这一出色性能的关键，它指导了用于将O2选择性还原为H2O2的金属单原子催化剂的未来发展。
背景
过氧化氢（H2O2）在化学工业中被广泛用作氧化剂和漂白剂，并具有多种其他用途。H2O2被认为是绿色氧化剂，因为它的主要氧化产物是水（H2O2 + 2H+ + 2e-→2H2O）。H2O2是通过蒽醌工艺在工业上制造的。该方法能耗大，因为它使用氢气（H2）作为原料，因此限制了H2O2作为可持续且低成本的绿色氧化剂的潜力。近年来，已经研究了通过热催化由H2和O2合成H2O2的方法。但是，这种热催化途径制得的H2O2同样昂贵，并且存在爆炸的潜在危险。一种有趣的替代方法是使用氧气还原反应（ORR）选择性生成H2O2（在酸性条件下为O2 + 2H+ + 2e-→H2O2，或在碱性条件下为O2 + H2O + 2e-→HO2-+ OH-），如果由可再生电力驱动，将代表一种非常绿色的H2O2合成策略。某些贵金属催化剂，例如Au-Pt-Ni合金，Pt/S掺杂的沸石模板碳和Au-Pd纳米合金，对于将O2电催化还原为H2O2表现出良好的性能。然而，这些贵金属的高成本和低地球丰度是大规模实际应用的瓶颈。碳负载金属单原子催化剂（SAC）最近成为ORR催化剂开发的新途径，大多数研究集中在生产具有M-N4活性位点的金属SAC（即卟啉类或酞菁类金属配位中心）。这些研究最终证明了某些金属SAC（例如Fe-N4，Ni-N4和Co-N4位）促进四电子电催化将O2还原为水或氢氧根离子的能力（即O2 +4H+ + 4e-→在酸性条件下为2H2O，或在碱性条件下为O2 + 2H2O + 4e-→4OH-）。在尝试开发用于H2O2合成的金属SAC时，可以从均相催化中找到启发，其中某些金属席夫碱催化剂可以将O2选择性还原为H2O2。实际上，许多均相的席夫碱金属电催化剂在低超电势下都具有良好的H2O2选择性。这种席夫碱金属催化剂通常包含由两个O原子和两个N原子配位的金属中心（即四齿M-N2O2协调）。然而，这些均相催化剂通常需要有机反应介质来适应间歇式电解系统（例如“ H池”）的传质限制。此外，由于在大多数电解质中O2的溶解度低，因此难以实现高速率的H2O2，难以再循环均相催化剂是进一步的限制。我们假设通过制造具有席夫碱样M-N2O2位点的碳载金属单原子催化剂，应该有可能实现在高电流密度下在水性介质中将O2还原为H2O2的有效电子催化剂。本文中，我们使用简单的“席夫碱配体调节”热解策略成功合成了具有Ni-N2O2位点的碳负载镍SAC（本文称为Ni-N2O2/C）。首先用乙酸镍（II）和席夫碱配体 (R, R)- (-)-N, N'-双(3,5-二叔丁基水杨基)-1,2-环己二胺 (Jacobsen配体) 合成了Ni(II)席夫碱络合物。然后将Ni（II）络合物吸附到炭黑载体上，然后在300 oC的Ar中进行热解（图1a）。热解步骤在炭黑载体的表面上产生Ni-N2O2基团，其中Ni负载量为~2.0wt.％。旋转圆盘电极（RRDE）ORR测试表明，Ni-N2O2/C催化剂在0.1 M KOH中将O2电化学还原为H2O2具有出色的活性和选择性。实现了96％的H2O2选择性，这是迄今针对非贵金属电催化剂报道的最高H2O2选择性之一。通过在三相液流池中使用Ni-N2O2/C催化剂，H2O2的选择性达到91％，实现了5.9 mol gcatalyst-1 h-1的卓越H2O2生产率。三相液流池可通过确保在阴极处保持高浓度的O2来实现高电流密度，从而克服了O2在水介质中固有的低溶解度和低扩散率，这通常会限制ORR中H2O2的释放速率和均相电催化。因此，智能催化剂设计（引入Ni-N2O2位点）和三相液流池的结合使得O2在碱性溶液中可以高效地双电子还原为H2O2。
结果与讨论
Ni-N2O2/C催化剂的制备方法是将Jacobsen-Ni络合物浸渍在炭黑上（Ketjenblack®EC-300J），然后在Ar下于300 oC进行热解步骤。图1b显示了炭黑，复合改性碳和Ni-N2O2/C催化剂的粉末X射线衍射（XRD）图。经复合物修饰的碳在2θ= 10-30o范围内显示出许多峰，可以将其归因于Jacobsen-Ni复合物和Jacobsen配体。在热解步骤之后，由Jacobsen-Ni络合物和Jacobsen配体引起的峰消失了，仅留下与半石墨化碳的（002）和（100）反射相关的峰。没有看到由于镍纳米颗粒引起的峰，这意味着存在的任何镍都高度分散或处于非晶态。拉曼光谱表明，热解样品还在1330和1580 cm-1处显示两个峰，这归因于D谱带（无序sp3碳的程度）和G谱带（石墨sp2碳的程度）。透射电子显微镜（TEM）证实，热解步骤后未形成镍纳米颗粒（图1c），与XRD结果一致。为了确定Ni-N2O2/C中存在的Ni是否原子分散在炭黑载体上，应用了球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）。在Ni-N2O2/C的HAADF-STEM图像中可以观察到亮点（图1d），这证实了Ni是原子分散在炭黑载体上的。能量色散X射线光谱（EDS）映射（图1e-g）显示，Ni，N，O和C的分布非常均匀，与负载的Ni SAC一致。
图1.（a）Ni-N2O2/C的合成方案。（b）炭黑，加热前的Jacobsen-Ni/C前体和Ni-N2O2/C的XRD图谱。（c）Ni-N2O2/C的TEM图像。（d）Ni-N2O2/C的代表性HAADF-STEM图像。（e-g）Ni-N2O2/C的EDS元素图。
由于Jacobsen-Ni络合物具有Ni2+（即Ni-N2O2）的四齿配位，因此特别有趣的是，在形成Ni-N2O2/C催化剂时，是否保持相同的Ni-N2O2配位和Ni2+氧化态。文献报道，在500 oC以下具有Ni（II）的氮和氧原子都能产生N/O配位。Ni的K边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）用于研究Ni-N2O2/C催化剂中镍单原子的价态和局部配位环境。为了进行比较，按照该方法，合成了具有卟啉样结构（Ni与四个N原子配位，在本文中表示为Ni-N4/C，含〜2.2 wt.％Ni）的传统碳基NiSAC作为参考催化剂。Ni K边缘X射线吸收光谱（XAS）光谱的X射线吸收近边缘结构（XANES）区域提供了有关Ni-N2O2/C中Ni的价态的关键信息（图2a）。Ni-N2O2/C中的Ni吸收边缘位置在光子能量上高于金属Ni，但在能量上低于NiO参比。氮的负电性低于氧，这意味着Ni(II)-N2O2的吸收边缘位置将低于NiO中的Ni(II) 的吸收边缘位置。Ni-N2O2/C的Ni K-边缘 XANES光谱几乎与Jacobsen-Ni络合物（含Ni2 +）的Ni K-边缘 XANES光谱相同，这一事实使人们有理由认为Ni-N2O2/C包含Ni（II）-N2O2 SAC位点。还应注意，Ni-N2O2/C和Ni-N4/C催化剂的XANES光谱完全不同，从而消除了Ni-N2O2/C催化剂包含Ni-N4位的可能性。相应的Ni K边缘R空间图（图2b）提供了进一步的证据，表明Ni-N2O2/C催化剂在镍配位方面类似于Jacobsen-Ni络合物。Ni-N2O2/C催化剂的特征峰是在1.42Å处，与拥有Ni-N2O2局部环境的Jacobsen-Ni络合物相同。该键长比Ni-Ni距离2.20 Å小得多。对于金属镍箔，NiO中的Ni-Ni距离为2.60 Å，小于NiO中的Ni-O距离（1.65 Å）。Ni-N4/C催化剂的Ni-N距离为1.40 Å，略小于Ni-N2O2/C催化剂的特征值（1.42 Å）。Ni-N2O2/C和Ni-N4/C催化剂中的镍配位数是根据Ni K-边缘 EXAFS振动光谱的傅里叶变换确定的。结果表明，在两种催化剂中，Ni的配位数均为〜4（分别与Ni-N2O2和NiN4的几何形状一致）。总体而言，Ni K边缘特征研究表明，Ni-N2O2/C中Ni原子的氧化态和局部环境与Jacobsen-Ni（即Ni2+-N2O2）中的非常相似。
图2.（a）Ni-N2O2/C，Jacobsen-Ni，Ni-N4/C和各种镍参考材料的Ni K-edge XANES光谱，以及（b）Ni K-edge EXAFS的相应的k2加权傅里叶变换光谱。（c）Ni-N2O2/C的N 1s XPS光谱和（d）Ni 2pXPS光谱。
使用X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了Ni-N2O2/C的近表面区域元素组成。调查光谱显示，材料中Ni，O，N和C共存。在C，Ni和N区域收集了窄扫描光谱，以探测这些元素的形态（图2c，2d和图S8）。C 1s光谱被解卷积为四个分量，分别对应于C-C/C=C(~284.5 eV)，C-N（285.6 eV），C-O（~286.1eV）和C=O（〜287.4 eV）。在N 1s光谱中，鉴定出四个成分：吡啶氮（~398.2 eV），N-Ni（~399.5 eV），吡咯氮（~400.5eV）和石墨氮（~401.1 eV）（图S8）。Ni-N2O2/C的Ni 2p XPS光谱以2：1面积比显示特征峰，可以分别将其分配给Ni 2p3/2和2p1/2信号。Ni 2p3/2峰的结合能为855.2 eV，介于金属Ni（Ni 2p3/2 = 852.5 eV（252.5eV））和NiO（Ni 2p3/2 = 855.7 eV(255.7eV)）之间，与Ni-N2O2配位的Ni2+一致, 并与Ni
K-边缘 XAS的发现相统一。
图3.（a）在10 mV s-1的O2饱和的0.1 M KOH中碳，Ni-N4/C和Ni-N2O2/C的伏安图。（b）在O2饱和的0.1M KOH中，在1600 rpm时的RRDE极化曲线，上部为圆环电流（虚线），下部为圆盘电流（实线）。（c）ORR中涉及的平均电子数（n）的计算值。（d）H2O2选择性与所施加电势的关系。
首先在室温下在O2饱和的0.1 M KOH和Ar饱和的0.1 M KOH中，使用常规的三电极系统检查催化剂（Ni-N2O2/C，Ni-N4/C和碳）的电化学性能。为了进行测量，将每种催化剂作为薄层沉积在RRDE（工作电极）上。在Ar饱和的0.1M KOH中，未观察到Ni-N2O2/C，Ni-N4/C和碳催化剂的氧化还原峰（图S9-S11）。当用O2吹扫电解液时，每种催化剂都会出现一个很强的ORR峰（图3a）。图3b显示了RRDE上三种催化剂的极化曲线。在圆盘电极上测量的O2还原电流（以实线表示）和在铂环电极上测量的H2O2氧化电流（以虚线表示）。Ni-N4/C催化剂提供最高的ORR电流（0.4 V时为0.64 mA，相对于可逆氢电极（RHE））和最正的起始电位（定义为实现0.01 mA cm-2的电流密度所需的电位），表明在测试的样品中，Ni-N4/C催化剂具有最佳的ORR催化活性。但是，对于Ni-N4/C催化剂，对应于磁盘工作电极上H2O2氧化的环电流要比碳催化剂低（0.09对0.13 mA在0.4 V相对于RHE）），这意味着引入了Ni-N4 SAC这些位点主要促进了四电子ORR反应途径（O2 + 2H2O + 4e-→4OH-）。相反，Ni-N2O2/C催化剂提供了最高的环电流（0.4V相对于RHE时为0.20 mA），而ORR电流（0.4 V相对于RHE时为0.59 mA）仅略小于Ni-N4/C（0.4 V相对于RHE时为 0.64 mA）。因此，Ni-N2O2/C催化剂在对ORR的高催化活性与对H2O2的高选择性之间提供了极好的折衷方案。Ni-N2O2/C催化剂在0.4 V相对于RHE的条件下计算出的平均电子转移数（n）（图3c）为2.09，表明以H2O2为主的二电子过程（O2 + H2O + 2e-→HO2-+ OH-）。相反，对于碳催化剂和Ni-N4/C催化剂，在0.4 V相对于RHE的条件下，平均n值分别为2.62和2.77（因此，这些催化剂对H2O2生产的选择性较低）。在0.4至0.5 V之间的电势下，Ni-N2O2/C对H2O2产物的选择性最高可达到〜96％（图3d），而在较低电势（0.1至0.4 V之间的H2O2产物的选择性> 90％）下仍可实现非常高的选择性。在宽电位范围内始终如一的高H2O2选择性表明Ni-N2O2 / C催化剂具有出色的稳定性，这是实际应用所希望的。相比之下，相对于RHE，在0.4 V时，碳和Ni-N4/C催化剂对H2O2的选择性分别仅为68％和62％。还测试了与Ni-N2O2/C相似但不含Ni离子合成的另一个对照样品的选择性，该选择性与碳相似（图S12）。比较不同催化剂的性能，可以得出结论，Ni-N2O2/C催化剂对H2O2的显着选择性可以归因于具有独特Ni-N2O2配位的Ni2+单原子位点，就像Jacobsen-Ni络合物（即Ni-N和Ni-O键的存在都会提高对H2O2的选择性）。电催化测试表明，Ni-N2O2/C是一种高效的非贵金属催化剂，可将O2还原为H2O2，对H2O2的选择性为非贵金属基催化剂中最高的96％（表S3）。结果证实了我们的假设，即碳负载的Ni-N2O2位点的产生提供了对H2O2的高选择性，类似于许多具有M-N2O2配位球的均质席夫碱配合物的性能。我们的研究结果还证实，类似于Ni-N4/C催化剂中的卟啉样M-N4几何形状倾向于促进O2的四电子还原而不是电子合成H2O2。我们推测，在整个反应过程中，O2在Ni-N2O2/C催化剂上的反应是通过与均相席夫碱催化剂相似的机理发生的，形成超氧化物中间体，从而增强了电催化还原O2转换为H2O2。
图4.（a）三相液流池电解装置。1，工作电极（涂有催化剂）；2，参比电极（Ag/AgCl参比电极）；3，对电极（铂丝）；4，电解质（0.1 M KOH）;5，分离器（阴离子交换膜）；6，空气。（b）使用三相液流池电解装置在阴极上进行H2O2的电合成。（c）在三相液流池电解装置中进入空气的条件下的H2O2浓度和V-t曲线。（d）H2O2的法拉第效率与电流密度的函数关系。（e）在三相液流池电解装置的条件下的V-t曲线。（f）在三相液流池电解装置中进入空气的条件下，Ni-N2O2/C产生的H2O2的浓度（左）和Ni-N2O2/C的H2O2法拉第效率（右）与电解时间的关系。
RRDE和H电池电解装置测试表明，Ni-N2O2/C具有高效率，高H2O2选择性和良好的稳定性，使其成为用于实际H2O2合成的极好的多相催化剂（提供了有关H电池电解装置测试结果的更多详细信息在图S13-14中进行了描述）。但是，H电池中H2O2产生速率的增大受到质量扩散的限制。相反，三相液流池反应器可以进一步扩大规模，以产生较大的H2O2产生电流，这对于潜在的实际应用而言更好。在三相液流池中（图4a，图S15-16），气体扩散层（GDL）紧邻催化剂层放置，以促进O2扩散到催化剂活性部位。我们假设三相液流池（其中的催化剂沉积在GDL上）具有显着增加气态O2的局部浓度并提高H2O2产生速率的潜力（图4b）。为了进行测试，将Ni-N2O2/C催化剂加载到GDL上。在连续的空气三相流下收集稳态极化曲线。结果最终证明，Ni-N2O2/C能够在高电流密度下大规模生产H2O2。在70 mA cm-2的电流密度下，Ni-N2O2/C催化剂对H2O2的法拉第效率保持91％（图4c，图S17）。该电流密度远远优于有机介质中均质分子系统的电流密度（<10 mA cm-2，图4d，表S4），其性能受到O2溶解性差的限制。在常用溶剂系统中溶解（通常需要有机溶剂来溶解均相催化剂）。在将O2还原为H2O2的过程中实现高电流密度是我们追求Ni-N2O2/C催化剂体系的主要动机之一。测得的H2O2产生速率为5.9 mol gcatalyst-1h-1，远高于先前报道的通过电催化产生H2O2的速率（表S5）。从极化曲线（图S18），在空气或O2中进行的实验之间几乎看不到差异，表明空气中存在的O2足以维持反应。此外，还评估了电解装置中电流密度为70 mAcm-2时Ni-N2O2/C催化剂的稳定性（图4e）。在8小时的测试期间，H2O2浓度呈线性增加，在整个测试过程中，法拉第效率保持> 90％（图4f）。数据再次表明，Ni-N2O2/C催化剂在碱性溶液中和高电流密度下具有出色的稳定性，可将O2还原为H2O2。
结论
这项研究的结果表明，Ni SAC的配位大大影响ORR催化性能。先前有关金属SAC的大多数研究都集中在类似卟啉的M-N4配位环境中，在NiN4/C的情况下，这有利于碱性溶液中O2的四电子还原（因此对H2O2的选择性低）。迄今为止，具有不同金属配位环境的金属SAC（例如Ni-N2O2/C催化剂中存在的Ni-N2O2 SAC位点）很少受到关注。我们的结果表明，Ni-N2O2 SAC位点在0.1 MKOH中为O2还原为H2O2提供了显着的选择性，而Ni-N和Ni-O键的存在或两者都促进了O2的两个电子还原。重要的是，可以通过非常简单的“配体调节”热解策略获得Ni-N2O2/C催化剂，这使得该方法很容易用于大规模催化剂生产（该方法基于我们小组的最新报告，其中开发了一种通用配体调节的策略，用于大规模合成碳负载的第一，第二和第三排过渡金属SAC）。具有Ni-N2O2活性位点的Ni-N2O2/C催化剂为H2O2的合成提供了以下优点：i）比较使用Ni-N4/C催化剂，Ni-N2O2/C为将O2还原为H2O2提供了非常高的选择性（相对于RHE，在0.4-0.5 V时约为96％）。该选择性优于几乎所有尚未报道的非贵金属催化剂。ii）使用包含Ni-N2O2/C的三相液流池，使用O2或空气作为进料气，可以以高电流密度生成H2O2，H2O2的生成速率为5.9 mol gcatalyst-1h-1在这项工作中得以实现。iii）Ni-N2O2/C催化剂在碱性条件下和高电流密度下是稳定的。iv）催化剂的合成方法简单，可扩展，为大规模生产催化剂和H2O2开辟了途径。由于这些优点，Ni-N2O2/C提供了巨大的潜在解决方案，可通过利用电能将空气和水转化为H2O2，从而避免为反应提供高纯度的O2。这项工作为传统的生产H2O2的均相催化与快速发展的ORR金属SAC领域之间的桥梁提供了重要的桥梁。我们展示了均相席夫碱催化剂设计原理如何应用于碳载金属单原子催化剂，从而为金属SAC设计提供了新的范例。通过控制SAC中金属原子的配位环境，可以实现产物选择性的大幅度提高，正如此处所证明的那样，在ORR期间，Ni-N2O2/C催化剂对H2O2的选择性非常高。我们希望这项工作将激励其他人开发改进的SAC，用于ORR，氧释放反应，氢释放反应和二氧化碳还原反应以及其他重要应用。
编者按：最近SAC用于2电子路径ORR的论文越来越多，在上一篇Mo单原子催化剂的推送文章中，我们认为SAC的2电子路径底层催化机理仍然不明确。这里我们要提出另一个局限性，ORR的4电子路径可以广泛地与新型电池应用开发相结合，然而SAC的ORR2电子路径研究目前仍然没有与实际应用相结合。在当前“去四唯”的政策引领下，未来应当更多地考虑这方面应用研究。
