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兰州大学丁勇教授课题组：无定形CoOx耦合碳点构筑海绵状多孔结构的双功能光催化剂用于水氧化和二氧化碳还原的研究
DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63646-4

前言


近日，《催化学报》在线发表了兰州大学丁勇教授团队在光催化水氧化和CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了无定形CoOx耦合碳点CDs@CoOx光催化剂用于提高水氧化和二氧化碳还原性能的研究。论文共同第一作者为：孙万军和孟翔宇，论文通讯作者为：丁勇教授。

背景介绍


随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重，寻找清洁高效的可再生能源代替传统化石燃料，已经成为当今的研究重点之一。太阳能驱动的水分解制备氢气和CO2还原为可利用的含碳化合物，不仅提供了理想的能源气体H2和有经济价值的化学物质，也降低了大气中CO2的浓度，从而实现太阳能的转换与储存。水分解反应包含两个半反应，即质子还原和水的氧化。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程，需要很高的活化能，被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。此外，CO2还原也是光合作用的重要半反应，是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径。因此，寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO2还原的双功能光催化剂至关重要。

本文亮点


在合成钴氧化物的过程中引入碳点（carbon dots，CDs），构筑了一系列CoOx耦合碳点的海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoOx，并首次应用于光催化水氧化和CO2还原发应。我们发现CDs可以作为模板来调节复合催化剂的结晶度，当在300 ºC煅烧时得到的是无定形催化剂CDs@CoOx-300，相比未掺杂碳点的Co3O4，CDs的引入在促进光催化水氧化和CO2还原活性方面起着重要作用。这归因于CDs@CoOx-300光催化剂不仅可以暴露更多的活性位点，而且促进了电荷转移。总之，CoOx和CDs之间的协同作用促进了光催化水氧化和CO2还原，这为今后合理设计高效、稳定的钴基双功能光催化剂提供了一定的启发和思路。

研究思路


开发基于非贵金属氧化物的高效光催化剂是人工模拟自然光合作用来制备太阳能燃料的重要途径和挑战之一，其中钴基非均相催化剂具有催化性能高和易于制备而被广泛关注。最近研究表明，催化剂具有高效的电荷转移速率和较快的表面催化反应可以通过形貌和结构进行调控。此外，碳点由于其优异的电子传输性能可以作为一种多用途的载体。基于此，我们通过调节煅烧温度，引入碳点，降低了Co3O4的结晶度，构筑了CoOx耦合碳点的非晶态海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoOx。在光催化水氧化和CO2还原反应中显示了优异的光催化性能，说明形貌和结构调控（调控材料的结晶度）对设计高效光催化剂是至关重要的。

图文解析


图1. (a) 催化剂CDs@CoOx的合成, (b) 碳点的TEM, (c) CDs@CoOx的XRD和(d, e) XPS.
要点：
以双氰胺和葡萄糖为原料得到碳点（尺寸主要集中在2-6 nm），与Co(NO3)2‧6H2O形成均匀溶液烘干后，改变不同煅烧温度（200, 300, 400和600 ºC），构筑了一系列CoOx耦合碳点的海绵状多孔结构的光催化剂CDs@CoOx。XRD数据表明在CDs@CoOx中的钴氧化物在200 ºC和300 ºC煅烧后是以无定形形式存在的，当随着温度升高（400 ºC和600 ºC），则转变为结晶度高的Co3O4。结合XPS数据说明在300 ºC煅烧时得到的催化剂是以无定形形式存在的。以上结果表明目标催化剂被成功制备。

图2. 催化剂CDs@CoOx-300的(a) SEM, (b, c) TEM, (d, e) HR-TEM和(f-i)元素分布.

要点：
从SEM和TEM可以看出CDs@CoOx-300的形貌类似于海绵状多孔结构，HR–TEM 和选区电子衍射可以得出其为无定形结构。它含有四种元素（Co, C, N和O）在mapping结果中显示均匀分布。

图3.  (a) 产氧动力学曲线, (b) 不同条件下CO2还原反应气体析出速率.

要点：
我们分别考察了该催化剂在光催化水氧化和CO2还原体系中的光催化活性。通过一系列单一变量实验结果表明：光、光敏剂、牺牲试剂和催化剂四个条件缺一不可。当以[Ru(bpy)3](ClO4) 2（1 mM）为光敏剂，Na2S2O8（5 mM）为牺牲电子受体，在pH为9.0的硼酸（80 mM）缓冲液中，CDs@CoOx-300为光催化剂时，最大O2收率为40.4%，460 nm处具有58.6%的表观量子效率。此外，将该催化剂CDs@CoOx-300用于[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA体系中进行光催化还原CO2时，CO的生成速率为8.1 μmol h-1，且CO选择性高达89.3%。以上结果表明：碳点的引入以及调节煅烧温度，可以获得海绵状多孔结构的非晶态双功能光催化剂，在光催化水氧化和CO2还原方面显示了优异的催化性能，这说明形貌和结构的调控对设计高效光催化剂是非常重要的。


图4. 光催化水氧化循环实验和反应前后Co 2p的XPS(a, c), CO2还原反应循环实验和反应前后Co 2p的XPS (b, d).

要点：
催化剂的稳定性对实际应用是至关重要的。对催化剂的水氧化和CO2还原反应进行5次循环实验后，其催化活性无明显降低。在催化剂反应前后的Co 2p XPS谱中，特征峰和卫星峰没有发生变化，表明该催化剂的结构和表面化学状态得到了很好的保持，说明该双功能催化剂具有较好的稳定性。


图5. 光催化水氧化反应机理(a), CO2还原反应机理(b).

要点：
相比商业的Co3O4和未加碳点得到的Co3O4，复合催化剂CDs@CoOx-300的光电流响应明显增强，交流阻抗谱半径减小，表明[Ru(bpy)3]2+和CDs@CoOx-300之间存在更有效地电子转移。此外，稳态荧光和瞬态荧光光谱表明，在耦合碳点之后，复合催化剂使得光敏剂中的光生载流子的分离速率得到明显提升。基于以上实验数据，提出了一种可能的反应机理。对于光催化水氧化而言，首先，光敏剂[Ru(bpy)3]2+被可见光激发，形成激发态的[Ru(bpy)3]2+*。随后Na2S2O8将[Ru(bpy)3]2+*氧化猝灭，原位生成氧化性更强的光生氧化物[Ru(bpy)3]3+、SO42−和SO4‧−。然后，[Ru(bpy)3]3+与催化剂CDs@CoOx-300反应，生成高价态的活性物种并与H2O作用，在经历一系列反应后，最终释放出氧气，[Ru(bpy)3]3+在Na2S2O8的作用下，生成初始的[Ru(bpy)3]2+，继而进行下一个水氧化循环反应。对于光催化CO2还原而言，[Ru(bpy)3]2+被可见光激发后形成激发态的[Ru(bpy)3]2+*，激发态的[Ru(bpy)3]2+*被TEOA猝灭形成还原态的[Ru(bpy)3]+，随后[Ru(bpy)3]+传递电子给催化剂CDs@CoOx-300，得到电子的催化剂与表面吸附的CO2分子发生还原反应生成CO，同时失去电子的[Ru(bpy)3]+重新生成[Ru(bpy)3]2+，再次开始下一个CO2还原循环反应。



全文小结


（1）利用简单的“水热-煅烧”两步法合成了无定形的海绵状多孔结构的CDs@CoOx-300双功能光催化剂;
（2）通过调节煅烧温度，相比高结晶度的CDs@Co3O4-400/600，非晶态的海绵状多孔CDs@CoOx-300在光催化水氧化和CO2还原方面表现出了优异的光催化性能，说明形貌和结构调控对设计高效光催化剂是至关重要的;
（3）该工作为今后合理构建高效和稳定的钴基双功能光催化剂提供了重要的启发和研究思路。


拓展版中文摘要


随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重, 寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品, 已经成为当今的研究重点.  太阳能驱动的水分解制备氢气和CO2还原为CO, 不仅可以降低大气中CO2的浓度, 而且提供了理想的能源气体H2和有经济价值的化学物质, 实现了太阳能的转换/储存.  整个水分解反应包含两个半反应, 即质子还原和水的氧化.  其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程, 需要很高的活化能, 被认为是全分解水反应的瓶颈步骤.  此外, CO2还原也是光合作用的重要半反应, 是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径.  因此, 寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO2还原双功能光催化剂至关重要.  
本文以双氰胺和葡萄糖为原料, 通过简单的水热法脱水聚合得到碳点(CDs), 再与Co(NO3)2∙6H2O形成均匀溶液烘干后, 通过改变不同煅烧温度(200, 300, 400和600 ºC), 构筑了一系列CoOx耦合碳点的海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoOx, 并首次应用于光催化水氧化和CO2还原.  我们发现, CDs可以作为模板来调节复合物的结晶度, 当在300 ºC煅烧时得到的是无定形催化剂CDs@CoOx-300, 相比未掺杂的Co3O4, CDs的引入在促进光催化水氧化和CO2还原活性方面起着关键作用.  因此, 当与碳点耦合时, CDs@CoOx-300复合物不仅暴露了更多的活性位点, 而且促进了电荷分离.  最终, CoOx和CDs之间的协同作用促进了水氧化和CO2还原.  
当以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂, Na2S2O8为牺牲电子受体, 在pH为9.0的硼酸缓冲液中, CDs@CoOx-300为光催化剂, 最大O2收率为40.4%, 在460 nm处具有58.6%的表观量子效率.  同时将该催化剂CDs@CoOx-300用于以[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA的体系中进行光催化还原CO2时, CO的生成速率为8.1 μmol h‒1, 且CO选择性高达89.3%, 展现出了优异的催化性能.  此外, 在水氧化和CO2还原循环测试中, 发现5次反应后, 催化活性无明显降低, 说明该双功能催化剂具有较高的稳定性.  本文为未来合理构建高效、稳定的碳掺杂的钴基双功能光催化剂提供了重要的启发和研究思路.

作者介绍

丁勇，兰州大学教授，博士生导师，甘肃省飞天学者特聘教授。主要从事太阳能光催化水分解的研究以及多金属氧酸盐催化剂的合成、表征以及催化应用。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位，之后加盟兰州大学化学化工学院。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目和中化学科学技术研究有限公司等研究课题。在国内外各种学术会议上做了30多场主题和邀请报告。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chin. J. Catal.等SCI学术刊物上发表研究论文110余篇。

课题组链接：
http://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=1406

文献信息：
Wanjun Sun, Xiangyu Meng, Chunjiang Xu, Junyi Yang, Xiangming Liang, Yinjuan Dong, Congzhao Dong, Yong Ding *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1826–1836


撰稿：原文作者
编辑：《催化学报》编辑部


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