烯丙酯的去保护

一、醋酸钯，2-甲基己酸钠，三苯基膦，丙酮。【Tetrahedron. Lett., 30, 1889(1989)】

二、(Ph3P)3RhCl或Pd(PPh3)4，70摄氏度，乙醇，水，91%收率。【Helv. Chim. Acta, 68, 618 (1985)】

三、Pd(PPh3)4，吡咯烷，0摄氏度，5-15min，乙腈，70-90%收率。此条件下烯丙基胺不受影响。【Tetrahedron. Lett., 28, 4371(1987)】

四、PdCl2(PPh3)2，二甲基环己二酮，THF，95%收率。此方法也可以用于脱烯丙氧羰基。【Tetrahedron. Lett., 29, 623(1988)】

五、Pd(PPh3)4，2-甲基己酸钠【J. Org. Chem., 47, 587(1982)】或巴比妥酸（THF, 3h，93%收率）【Synlett, 591(1992)】。

六、Me2CuLi，乙醚，0摄氏度，1h，75-85收率。【Synth. Commun., 8, 15 (1978)】

七、PhSiH3，Pd(PPh3)4，DCM，74-100%收率。【Tetrahedron. Lett., 36, 5741(1995)】【J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (14), pp 4175–4177】

八、Pd(PPh3)4，BnONH2，DCM，80%收率。【J. Org. Chem., 58, 618(1993)】

九、醋酸钯，三苯基膦，TEA，甲酸，二氧六环，96%收率【Tetrahedron. Lett., 34, 6969(1993)】

十、Pd(PPh3)4，RSO2Na，DCM或THF/MeOH，70-99%收率。此条件优于2-乙基己酸钠。甲基烯丙基、烯丙基、2-丁烯基，肉桂基醚，烯丙氧羰基烯丙基胺都可以用此方法进行去保护。【J. Org. Chem., 62, 8932(1997)】【J. Am. Chem. Soc., 125, 15746(2003)】

十一、(Ph3P)CpRu(CH3CN)2PF6，S/C（100-1000），6h，71-99%产率。【J. Org. Chem., 67, 4975 (2002)】

十二、Pd(PPh3)4，1,3-二甲基巴比妥酸，DCM/EA，室温下，1.5h，90%产率。【WO2013139697; (2013); A1; EN】

十三、Pd(PPh3)4，N-甲基苯胺，THF，室温下，1h，96%产率。【WO2015127161; (2015); A1; EN】

编译自： Protective groups in organic synthesis (Wuts & Greene,4th Ed), P: 590-595.

上期回顾

最常用的羧基保护方法是做成叔丁酯（往期：通过叔丁酯保护羧基）或甲酯，叔丁酯常见的脱保护条件是酸性，甲酯一般碱性条件脱保护，但是有些化合物对酸碱不稳定，因此就需要中性条件下可以去保护的羧基保护基。这类保护基最常见的就是烯丙酯保护基。

有关烯丙基保护的综述：Tetrahedron, 54, 2967-3041.

保护

一、羧酸先做成酰氯，然后再和烯丙醇反应。

将酰氯溶于dioxane中，缓慢加入烯丙醇，室温下反应过夜，旋干，得到产品。

二、烯丙基溴，氯化季铵盐336，碳酸氢钠，二氯甲烷，83%收率，此条件下，Z-丝氨酸羧基可以选择性烯丙基酯化。【J. Org. Chem., 54, 751 (1989)】

三、羧酸甲酯，烯丙醇，钠氢，四氢呋喃，1-3d，80-95收率。【Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 16, 394(1977)】

四、烯丙基溴，碳酸铯，DMF，84%收率。【Int. J. Pept. Protein Res., 26, 493(1985) 】

五、烯丙醇，TsOH，苯，除水。此条件用于制备氨基酸酯。【Liebigs Ann. Chem., 1712(1983)】

六、羧酸乙酯，烯丙醇，DBU，LiBr，0摄氏度，12h，大于54%收率。【Tetrahedron. Lett., 38, 3063(1997)】

七、AllylOCO2CO2Allyl，THF, DMAP。【Synthesis, 1063(1994)】

八、AllylOC=NHCCl3，三氟化硼乙醚，DCM，环己烷，67-96%收率。【Synthesis, 168(1997)】

九、乙烯基重氮甲烷，DCM，80-92%收率。【Tetrahedron. Lett., 37, 1971(1996)】

十、烯丙醇，Ir[(cod)2]BF4, 甲苯 ，100摄氏度，5h，88-97%收率，此方法还可以制备烯丙醚和烯丙胺。【J. Org. Chem., 69, 3474 (2004)】

十一、羧酸乙酯，烯丙醇，La（Oi-Pr)3，60摄氏度，6h，67%产率。【Org. Lett., 4, 1307(2002)】

编译自： Protective groups in organic synthesis (Wuts & Greene,4th Ed), P: 590-591.