纳米结构钴基电催化剂在二氧化碳还原中的应用：最新进展，挑战和前景单位：加拿大国立科学研究院 (INRS)，福州大学将二氧化碳催化还原为其他高附加值化学品是实现可持续固碳的有效策略。近年来，电催化二氧化碳还原的研究主要集中在过渡金属基催化剂上，以期获得高选择性的催化效果。在众多的还原产物中，一氧化碳和甲酸是最具经济效益的二氧化碳电催化还原产物。钴基催化剂在电还原二氧化碳制备一氧化碳和甲酸方面表现出良好的催化性能，包括高法拉第效率、高电流密度和低过电势。钴基复合电催化剂材料中钴的固有性质及其与其它活性位点的协同作用，将对未来的二氧化碳电催化还原产业化起到重要作用。本文系统总结了在电催化二氧化碳还原研究中不同钴基催化剂材料的合理设计理念，包括分子催化剂设计、单金属位催化剂设计、氧化物衍生催化剂设计、催化剂纳米结构调控设计，以及它们对电催化二氧化碳还原催化活性的贡献。本文还介绍了密度泛函理论（DFT）和先进的原位表征方法对钴基复合催化剂协同作用的影响，以及对二氧化碳还原反应机理分析的帮助。同时，对今后催化剂的设计和机理分析进行了详细的讨论。以及反应装置升级等方面存在的挑战和前景。近日，加拿大国立科学研究院的孙书会教授、张改霞博士团队与福州大学的郑宜教授在国际著名期刊Small（影响因子：11.459）上发表题为“Nanostructured Cobalt‐Based Electrocatalysts for CO2 Reduction: Recent Progress, Challenges, and Perspectives”的综述文章。要点一：不同类型的钴基催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用分子催化剂、单金属原子催化剂和催化剂纳米结构的调控都使钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中显示出巨大的潜力（图1）。分子催化剂由于其分子结构明确，配体可调性好，在提高催化活性和研究反应机理方面起着重要作用。早期，分子催化剂多用于同相催化反应，但由于反应电流较低、催化剂分离困难等限制，很难在工业上得到发展。通过在集流体上固定分子催化剂的技术，钴基酞菁（CoPc）等钴基分子复合物在流动相电解池中表现出优异的电催化二氧化碳还原活性。单金属原子催化剂由于其理论上最大限度地利用金属活性中心来加速催化反应，近年来备受关注。通过多种化学合成方法制备的钴基单金属原子催化剂对二氧化碳的还原具有优异的电催化活性，如以化学自组装分子配合物制备的钴单金属原子催化剂和金属有机骨架（MOFs）为载体制备的钴单金属原子催化剂。值得注意的是，在钴基单金属催化剂中，活性位心M-Nx的调控在催化反应过程中起着决定性的作用。基于分子催化剂和单金属催化剂的高活性，最终催化剂纳米结构的修饰和构建对于钴基催化剂的电催化二氧化碳还原也有积极的影响。例如，具有三维结构的钴基共价有机框架（COFs）和具有二维结构的钴基氧化物纳米片。要点二：钴基催化剂在电催化二氧化碳还原中的产物分布二氧化碳还原反应有许多还原产物。大多数钴基催化剂对一氧化碳和甲酸的生产具有极高的反应选择性（图2）。值得注意的是，作为双电子转移反应的产物，一氧化碳和甲酸已被证明是电催化还原二氧化碳最有前途的还原产物。钴基催化剂对于*CO的结合能适中，更有利于一氧化碳的生成。许多研究表明，钴基氧化物对甲酸的生成具有极高的选择性，显示了钴基催化剂在未来工业化过程中的巨大潜力。除一氧化碳和甲酸外，钴基催化剂还具有通过不同的复合方法生成多种碳还原产物的能力，这进一步拓宽了其在未来的应用范围。图2. 不同钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的产物分布示意图。在单纯钴基材料的基础上，通过与其他活性材料复合的手段，钴基复合催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的活性能够得到进一步的提高。CoPc与碳纳米管的复合能够调节钴原子在催化剂中的电子轨道结构，从而促进其对二氧化碳还原反应中间体的吸附能，进而提高反应的活性。同时，通过对CoPc进行外层碳材料包裹，改性后的催化剂在有氧气影响的气氛条件下依旧具有极高的二氧化碳还原选择性。将CoPc与当下热门的Fe-N-C催化剂复合，同样能够起到强强联手的促进作用。铜基催化剂是当前二氧化碳还原领域中生成多样化产物的热门材料，钴与铜的复合材料有效地提高了特定产物的选择性。并且，在钴基催化剂中，钴原子与邻近的N原子之间起到的相互促进作用也对催化活性起到助益。DFT计算在对于二氧化碳还原反应机理的解析中起到至关重要的作用。通过模拟计算对比催化反应过程中各个反应中间体在活性位点上的吸附能，钴基复合催化剂材料中钴的本征催化性质以及其与其他活性物质之间的协同作用得以被揭示。除了对反应中间体吸附能的计算比较，DFT还能辅助其他先进的表征手段从而对催化剂的精细结构进行分析，比如X射线吸收谱近边以及远边的模拟分析等。原位表征手段为二氧化碳还原机理的探索提供了强有力的实验依据。随着表征技术水平的不断提高，越来越多原位表征电催化还原二氧化碳的研究被相继报道，包括原位扫描隧道显微镜（in-situ STM），原位X射线吸收谱（in-situ XAS），原位X射线光电子能谱（in-situ XPS），以及原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）等（图3）。
图3. 原位表征手段在钴基催化剂于电催化二氧化碳还原中的应用。总之，钴基催化剂在电催化二氧化碳还原领域被广泛地研究。其中，原子级别的催化剂设计得到的极大的关注，包括钴基分子催化剂，单金属原子催化剂，超薄纳米片等。通过与不同材料（碳材料，其他过渡金属材料等）的复合手段，钴基复合催化剂在电催化二氧化碳还原生成一氧化碳和甲酸的活性方面得到的进一步提高。并且通过不同的原位方法以及DFT计算，钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的反应机理被初步揭示。但进一步提升钴基催化剂对电催化二氧化碳还原反应的活性，尤其在反应电流与稳定性方面还需要提升。这就对钴基催化剂的合理设计有了更高的要求。同时对反应装置的升级，比如对当前已有的流动相反应池中离子交换膜的升级也是一项重大挑战。并且在电催化反应过程中进行原位表征一直都是难点，虽然已有相关的研究报道，但是开发设计更加合理的原位反应池进行原位表征实验从而得到更精细的数据对于进一步精确解析电催化二氧化碳还原反应机理有着重要意义。Nanostructured Cobalt‐Based Electrocatalysts for CO2 Reduction: Recent Progress, Challenges, and Perspectiveshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004158陈张森, 加拿大国立科学研究院孙书会教授课题组博士研究生主要研究方向是新型纳米结构催化剂在光电催化二氧化碳还原方面的应用，重点从事原子级尺度催化剂在电催化还原二氧化碳方面的研究。迄今已发表9篇SCI科学论文，其中一作文章包括Advanced Energy Materials, Small等期刊。张改霞，加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯所研究员2008年于加拿大蒙特利尔大学工学院获工学博士学位；先后获加拿大NSERC, MITACS 和 Ontario Research and Innovation Fellowships等奖项。目前主要研究方向为贵金属与非贵金属催化剂在燃料电池、锌空气电池、二次电池、二氧化碳还原等电化学能源领域的应用，以及先进表征技术（e.g., 原位XAS, XPS, IR等）和理论模拟。已发表100多篇SCI论文，其中包括在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等IF>10的期刊上发表文章50余篇。郑宜，福州大学教授，博士生导师，“闽江学者”特聘教授长期从事超高真空表面及结构、辐射生物、光催化在医学和生物领域的基础与应用研究。尤其专业于低能电子和辐射生物化学等领域，擅长运用色谱、质谱等化学分析手段。近几年来，主要开展低能电子对DNA损伤和生物光催化以及二氧化碳还原的研究。主持多项国家自然科学基金项目, 作为项目主要研究人员合作参与多项加拿大卫生研究院和癌症研究院项目。在低能电子导致的DNA及其重要成分损伤过程、低能电子的辐射敏化机理以及化疗和放射治疗联合疗法的研究等方面都取得了突出的成果，并在J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Appl. Phys. Rev. 等国际重要学术刊物上发表多篇论文。加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯研究所教授，加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即时影响因子已超过28）执行主编。孙书会教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极），金属-空气电池，金属离子电池，二氧化碳还原，水解制氢和超级电容器等的研究与应用。近年来在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文200余篇，被引用超过12000次，H-index 指数57，编辑了三本科学著作和发表了15篇科学著作章节。孙教授与工业界建立了广泛合作，包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、日本丰田汽车公司等。https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/
