编者按
电催化还原反应在诸多环境和能源领域都有着重要的作用，譬如电催化氧还原（oxygen reduction reaction, ORR）决定了金属空气电池的性能；电催化二氧化碳还原（CO2 reduction reaction, CO2RR）可将温室气体转换成有机物，是有效缓解环境问题的手段；而电催化氮气还原（N2 reduction reaction， N2RR）改变了传统极端条件下合成氨的策略，用电化学方式实现固氮。近日， Nano Research, Applied Catalysis B: Environmental, Nano Energy, Angew Chem Int Ed, J Mater Chem A等期刊报道了系列关于电催化还原反应的工作，在不同的还原反应中均有较大的突破性进展。
1. Nano Research: 铜单原子/氮掺杂碳用于ORR和锌—空气电池
合理设计性能优异的电极材料对于改进能量转换和存储技术至关重要。氧还原反应（ORR）作为能量转换系统中的重要阴极过程，近年来受到了相当大的关注。ORR的动力学缓慢是能源相关设备中最重要的问题之一，因此对开发出色的电催化剂的需求不断增加。贵金属基材料是ORR常用的电催化剂，但是它们的应用受到高成本和有限可用性的严重影响。此外，Pt的循环稳定性差和亦被甲醇毒化限制了其在ORR中的广泛应用。因此，设计涉及非贵金属而不是基于Pt的催化剂的高效替代催化剂非常有意义。
迄今为止，许多尝试都集中在设计基于碳材料的新型ORR催化剂上，以代替贵金属基催化剂。一方面，将杂原子包括金属（Fe，Co，Ni，Mn等）或非金属（N，P，S，B等）掺杂到石墨化碳中可以通过改变其固有的ORR活性所获得的催化剂的电子结构。另一方面，为了进一步提高ORR性能，可以通过制备具有分级孔隙率的碳基体，来实现更多暴露活性位点并缩短传质扩散途径。
最近，清华大学李亚栋，中国石油大学王春霞，安徽师范大学毛俊杰等通过配位热解策略制备了负载在N掺杂三维分级多孔碳催化剂上的单原子铜(Cu1/NC)。该催化剂不仅具有出色的ORR性能，在碱性介质中的半波电势为0.894 V (vs. RHE)，优于市售Pt/C (0.851 V) 和锚定在相同N掺杂载体上的Cu纳米粒子催化剂，同时也显示出高稳定性和甲醇耐受性。而且，该ORR催化剂应用至锌-空气电池时，比基于Pt/C的电池具有更高的功率密度，可充电性和循环稳定性。实验和理论研究均表明，所获得的单原子铜催化剂的优异性能可归因于其氮掺杂载体上，三个氮原子活性位点配位的铜与相邻碳缺陷之间的协同效应，从而导致Cu的d能带中心升高并促进ORR中的解吸过程。
氮掺杂多级碳载体上负载铜单原子用于ORR
Wenjie Wu, Yan Liu, Dong Liu, Wenxing Chen, Zhaoyi Song, Ximin Wang, Yamin Zheng, Ning Lu, Chunxia Wang, Junjie Mao & Yadong Li. Single copper sites dispersed on hierarchically porous carbon for improving oxygen reduction reaction towards zinc-air battery. Nano Res. 2021, 14(4): 998–1003.
2. Nano Research: 氮掺杂缺陷碳锚定铁原子用于高效ORR
近年来，过渡金属-氮共掺杂碳材料（M-N/C）引起了广泛的关注。最新研究表明，与氮形成M-Nx位点配位的单个金属原子是ORR的活性中心，特别是铁基和钴基催化剂。因此后续的研究者们广泛研究了提高单原子催化剂性能的策略，例如增加活性位点的密度，通过构造双金属或三金属活性位点或调节活性位点的配位环境来增强催化剂的固有催化能力。然而，究竟是哪种氮种造成了这些缺陷，以及缺陷对原子配位结构的影响却很少有报道。
中科院大连物构所刘健和上海电力大学杨杰等近日通过直接热解合成了一对分别用于嵌入空心碳球的原子铁-氮和铁-氮/缺陷构型的Fe-N/C和Fe-ND/C电催化剂。而其中的氮缺陷则是通过在氮掺杂的空心碳球上蒸发吡咯N来制造的。Fe-N/C与Fe-ND/C的对比实验结果表明，Fe-ND/C显示出优异的ORR活性，起始电位比Fe-N/C高30 mV，Fe-ND中的缺陷位点更有利于增强ORR活性。密度泛函理论计算表明，具有FeN4-x（0 < x <4）配位结构的Fe-ND/C被锚定为OH的轴向配体，作为碱性电解质中ORR的决速步骤，该配位削弱了OH *中间体的强结合并促进了对中间体OH*的解吸作用。因此，与具有的FeN4配位结构的Fe-N/C相比，带有缺陷位点的Fe-ND/C电催化剂具有更好的ORR活性。
纳米多孔硅微粒用于锂电负极
Panpan Su, Wenjuan Huang, Jiangwei Zhang, Utsab Guharoy, Qinggang Du, Qiao Sun, Qike Jiang, Yi Cheng, Jie Yang, Xiaoli Zhang, Yongsheng Liu, San Ping Jiang & Jian Liu. Fe atoms anchored on defective nitrogen doped hollow carbon spheres as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Nano Res. 2021, 14(4): 1069–1077.
3. Angew: MOF上合成Cu2O（111）量子点用于CO2RR高选择性生成甲烷
大气中二氧化碳含量的增加对环境造成了重大影响。因此，碳捕获和储存的途径，以及提供化学原料的二氧化碳还原技术的开发正在进行中。但因为C=O键的高能量(750 kJ·mol−1)使二氧化碳成为一种非常稳定的分子，不易转化。电化学还原二氧化碳是一种清洁且能产生有机产品的重要策略。然而，激活二氧化碳所需的高电势严重阻碍了这一过程。近年来，金属-有机骨架(MOF)作为气体吸附、分离和催化的结晶多孔材料引起了人们的极大兴趣。它们的高比表面积、潜在的活性金属中心、多样化的孔结构，以及在特殊情况下的氧化还原活性，促进了它们在诸多领域中可作为电催化剂的使用。
中科院福建物构所曹荣等在多孔导电铜基金属有机骨架（CuHHTP）上原位合成平均尺寸为3.5 nm的Cu2O（111）量子点，该催化剂用于二氧化碳还原时，可具有针对于产物生成CH4表现出73％的高选择性，在−1.4 V （vs. RHE）时的电流密度为10.8 mA·cm−2。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，在该CO2RR反应过程中，参与生成CH4途径的关键反应中间体（例如*CH2O和*OCH3）被单个活性的Cu2O（111）量子点和MOF中的氢键稳定，从而更容易生成目标产物CH4而不是易让催化剂中毒的CO。
Jun‐Dong Yi, Ruikuan Xie, Zai‐Lai Xie, Guo‐Liang Chai, Tian‐Fu Liu, Rui-Ping Chen, Yuan-Biao Huang, Rong Cao. Highly selective CO2 electroreduction to CH4 by in situ generated Cu2O single-type sites on a conductive MOF: Stabilizing key intermediates with hydrogen bonding. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(52), 23641-23648.
4. Applied Catalysis B: Environmental: 多酸/Cu异质结构高效CO2还原生成乙酸
开发用于选择性CO2RR转化成乙酸的高效电催化剂仍然是艰巨的挑战。多金属氧酸盐（简称多酸，POM），是一类独特的过渡金属氧阴离子簇，具有许多显着特征，例如结构明确，形状和尺寸范围广，表面带电荷高且可多变的位点，满足与金属结合的相关标准等等。由于多酸具有富氧的骨架并且氧原子上具有丰富的负电荷，可以与CO2分子的亲电碳缔合。另一方面，多酸骨架上的氧化过渡金属原子具有未占据的轨道，可以接收多余的电子。此外，多酸作为弱碱可以促进CO2配位中心以外的氢键网络形成，有利于CO2的还原。因此，再结合铜基材料在电化学CO2RR中可与其他材料具有协同作用的这一特征。对于电催化CO2RR，设计POM@Cu基电催化剂应该是非常理想的方案。
有鉴于此，清华大学魏永革教授等报道了一种界面工程策略，用多酸修饰铜纳米立方体，以生成Cu-O-Mo界面作为CO2RR的活性位点，以48.68％的生成乙酸的法拉第效率和在-1.13 V（vs. RHE）时达到110 mA·cm−2电流密度体现了其高的活性。DFT计算表明，Cu平面和多酸簇的界面具有丰富的Cu-O-Mo活性位点，促进了*CH3的生成以及与CO2的插入时连续耦合作用，显示了乙酸生成的潜在依赖性。该项工作为合理设计用于CO2RR和其他可再生能源转化的电催化剂提供了界面模型。
Dejin Zang, QiLi, GuoyongDai, Mengyan Zeng, Yichao Huang, YonggeWei. Interface engineering of Mo8/Cu heterostructures toward highly selective electrochemical reduction of carbon dioxide into acetate. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 281, 119426.
5. Nano Energy: 鹿角珊瑚状多孔LiFeO2−x用于锂电负极材料
通过CO2RR将废弃的CO2转化为CO是全球碳管理的可行策略，单原子催化剂(SACs)可以最大限度地利用金属，并在原子范围内实现合理设计，过去的研究中发现Ni SACs都表现出很高的CO选择性。通常情况下，这些Ni单个原子与N原子协调生成Ni-Nx活性位点，从而改善决定速率的*COOH自由基的结合，从而提高CO2RR活性。但是，对于这些镍SAC的电子结构的作用仍然存在一些遗留问题，以及它们如何与CO2RR过程中存在的三相边界中的反应物（固体催化剂，气态反应物和液体电解质）相互作用，阻碍了对CO2RR活性单原子催化剂的进一步理解和设计。因此，有必要对其进行系统的研究，以验证不同的Ni-Nx配位活性位点在CO2RR催化剂中的作用。
新南威尔士大学RoseAmal等近日通过多巴胺与镍盐为前驱体，利用二氧化硅硬模板法，制备了空心氮掺杂碳壳（Ni@NCH），将Ni–N4转换为Ni–C4活性位点。该研究证明了通过这种活性位点的转化，CO选择性得到了显著的改善，并且优化的Ni@NCH-1000催化剂能够以高的法拉第效率将CO2转化为CO（FECO达到96％），在−1 V（vs. RHE）时达到35 mA·cm−2的电流密度。当在高通量气体扩散电解槽中使用时，该催化剂也能够在高电流密度下工作（〜100 mA·cm−2在3 V下）。该工作在Ni–N–C SAC中进行主动位点转换的见解和发现可以作为为大规模CO2RR系统设计高活性单原子催化剂的指南。
Rahman Daiyan, Xiaofeng Zhua, Zizheng Tong, Lele Gong, Amir Razmjou, Ru-Shi Liu, Zhenhai Xia, Xunyu Lu, Liming Dai, RoseAma. Transforming active sites in nickel–nitrogen–carbon catalysts for efficient electrochemical CO2 reduction to CO. Nano Energy, 2020, 78, 105213.
6. Applied Catalysis B: Environmental: 无金属碳氮化硼用于增强氮电还原氨
高效的人工固氮对于获得大量的氨是非常理想的合成氨手段，但由于氮氮三键作为强大非极性键具有相当大的活化势垒（键能940.95 kJ·mol−1），电催化固氮仍然是一个挑战。具有强共价键的石墨化碳已被广泛研究以实现氮的吸附并抑制副反应析氢。然而，路易斯酸催化位点的缺乏是其进一步应用的主要障碍。引入具有强电子亲和力的杂原子可有效提高石墨化碳相邻碳原子上的电荷密度，进而实现路易斯酸催化位点的调控。碳氮化硼（BCN）三元体系在储能和能源转化方面表现出优异的性能，具有作为NRR电催化剂的巨大潜力。
在此基础上，山东大学郝霄鹏等通过调节B/N的路易斯酸性位点设计并合成了一系列无金属的BCN电催化剂。通过密度泛函理论计算研究了可能的NRR催化机理。富硼BCN（B-BCN）的每个步骤的能量明显低于富氮BCN（N-BCN）的能量，从而进一步大大促进了NRR反应。进一步的概念验证实验还表明，富B的BCN具有出色的NRR性能，氨收率为−8.39 μg·h−1·cm−2cat. （−41.9 μg·h−1·mg−1cat.。）,其法拉第效率为−9.87％，稳定性极佳。这项工作不仅为氨电合成提供了一种无金属纳米催化剂，而且还将为开发用于能量转换的先进材料开辟一条新途径。
Bin Chang et al. Metal-free boron carbonitride with tunable boron Lewis acid sites for enhanced nitrogen electroreduction to ammonia. Applied Catalysis B: Environmental，2021, 283, 119622
7. J. Mater. Chem. A: 通过功函数调整金属/碳材料的NRR性能
功函数（W）调节，改变碳材料的电子转移能力，被认为是增强电化学反应动力学的有效手段，但很少被研究。NRR过程中，较大的带隙导致的反应性和选择性低的问题一直是该领域发展的阻碍。在NRR中，功函数的降低使表现出较低的能垒的催化剂将其表面电子提供给吸附的N2分子，从而促进了N2H中间物种的形成，这被认为是NRR的速率确定步骤。因此，功函数可以用作预测碳基材料的NRR活性的有效参数。在这方面，任何降低功函数或增加电荷密度使其接近费米能级，同时也不影响其良好导电性的方法都在理论上会促进NRR的电催化。
中科院过程所的张光晋等近日设计了Mott–Schottky异质结构不同金属/氮掺杂碳纳米管（M@NCNT）。根据功函数理论预测，具有较低功函数值的系统需要较小的额外能量来激活吸附的N2分子。在不同金属的试验中，具有最低W值的Ni@NCNTs有着最高的法拉第效率，为7.33％。理论模拟和轨道成分分析表明，不同的金属可以调节M@NCNTs的功函数，特别是通过诱导费米能级来加速电子从催化剂从表面到吸附的N2的转移，保证了N2分子的有效活化。该项工作通过调整功函数为合理设计NRR催化剂提供了指导。
Menglei Yuan, Yiling Bai, Jingxian Zhang, Tongkun Zhao, Shuwei Li, Hongyan He, Zhanjun Liu, Zhongde Wange and Guangjin Zhang. Work Function Regulation of Nitrogen Doped Carbon Nanotubes Triggered by Metal Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 26066-26074
8. Nano Research: C3N4负载的ZrO2纳米纤维锚定CdS量子点协同促进NRR
最近研究者们提出了各种过渡金属化合物的纳米结构作为有效的NRR电催化剂。然而，它们大多是以疏松的粉末形式存在，在用作工作电极之前必须将其固定在基质上。而这些基质无论是碳纸、碳布还是金属泡沫，都是电催化惰性的，他们的引入不可避免地增加了无效的重量同时牺牲了电极的活性位点。
近日，东华大学丁彬等报道了一种柔性ZrO2纳米纤维膜的制备，该膜是一种新型的自支撑电催化剂基质。该报道发现，杂原子掺杂不仅可以使纳米纤维膜具有更出色的柔韧性，而且还可以诱导氧空位的生成，从而在NRR过程中使N2易于吸附在ZrO2表面上。
为了提高电催化活性，该研究利用CdS量子点（CdS QDs）进一步进行锚定，从而调节该催化剂的费米能级。为了提高导电性，进一步沉积了既导电又具有活性的g-C3N4纳米载体。所得的分层结构的自支撑电催化剂由g-C3N4封装，用CdS QDs锚定的ZrO2纳米纤维膜组成。在整合了这三种成分的优点后，该催化剂表现出对NRR的显著协同作用。在0.1 M Na2SO4电解液中，NH3的产率高达6.32×10–10 mol·s–1·cm–2（–0.6 V vs. RHE）和12.9％的法拉第效率（– 0.4 V vs. RHE）。
Jun Song, Jin Dai, Peng Zhang, Yitao Liu, Jianyong Yu & Bin Ding. g-C3N4 encapsulated ZrO2 nanofibrous membrane decorated with CdS quantum dots: A hierarchically structured, self-supported electrocatalyst toward synergistic NH3 synthesis. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-020-3206-x
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