氧化还原活性2D金属有机骨架高效高容量储锂-上海纳孚生物科技有限公司

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Angew. Chem. Int. Ed.：氧化还原活性2D金属有机骨架高效高容量储锂

在过去的十年里，锂离子电池（LIBs）因其高功率/能量密度和长期循环稳定性，而被广泛应用于各种储能装置中，但由过渡金属化合物基阴极和石墨阳极构成的商用LIBs正达到其性能极限。高容量阴极材料是提高LIBs性能的理想材料。作为一类由有机连接体和金属节点构成的晶体多孔配位聚合物，金属有机骨架（MOFs）作为电化学储能材料越来越受到人们的关注，由于其刚性和延展性，它不溶于有机电解质中。此外，得益于有机桥联配体和金属离子/簇合物的多样性，MOFs的电化学性能可以被有效地调节，固有的多孔通道使离子传输和电解质渗透更加容易，这些优点使得MOFs非常有希望成为LIBs的电极材料。最近，美国布鲁克海文国家实验室胡恩元教授、天津复合材料与功能材料重点实验室徐云华教授以及天津分子光电科学重点实验室陈龙教授课题组采用简单的溶剂热法合成了具有氧化还原活性的2D铜苯醌金属有机骨架（Cu-THQ-MOF）。2D Cu-THQ-MOF具有丰富的孔隙率和固有的氧化还原特性，具有良好的电化学活性。例如，锂离子电池阴极具有高可逆容量（387mA h g⁻¹）、高比能量密度（775Wh kg⁻¹）和良好循环稳定性，这些指标超过了大多数基于MOF的可再充式能量储存阴极材料。

文章要点一：

2D Cu-THQ-MOF是通过一种简单的改进水热法合成的。超小型四羟基-1,4-苯醌（THQ）连接体与铜离子配位，既增加了氧化还原活性中心的密度，又形成了纳米孔。如图1a所示，通过THQ和铜离子之间的拓扑组合，形成了2D蜂窝状层状结构。采用PXRD测量和结构模拟相结合的方法对2D Cu-THQ-MOF的晶体结构进行了解析。Pawley精化后的AA堆积模式与实验数据吻合良好，R_wp为1.49%，R_p为1.14%（图1c）。该单元属于C_mcm空间群，晶格参数a=20.763Å，b=12.535Å，c=6.382Å，α=β=γ=90°。2D Cu-THQ-MOF的晶粒尺寸约为10~30nm（图1e）。通过HRTEM（图1f）进行微观表征，六方孔约为1.1nm，这与2DCu-THQ-MOF的预期结构一致（图1a）。此外，2D Cu-THQ-MOF的N₂吸附等温线显示表面积和孔体积分别为约137m² g⁻¹和0.43cm³ g^-1（图1d）。

图1.（a，b）合成方案和单元结构。（c）PXRD图像。（d）N₂吸附等温线。（e）SEM图像。（f）2D Cu-THQ-MOF的HRTEM图像。插图：所选区域的放大图片。

文章要点二：

在币形电池中，用锂金属阳极评价了锂离子在2D Cu-THQ-MOF电极中的插入/引出行为。2D Cu-THQ-MOF阴极的循环伏安测试（CV）在1.2-4.0V的电位范围内进行，扫描速率为0.1mV s^-1（图2a）。图2b显示了在50mA g^-1下的前三个循环中2D Cu-THQ-MOF的充放电曲线。在第二个循环中，库仑效率为90%，可实现387mAh g⁻¹的大可逆容量和775Wh kg^-1的高比能密度。在3.2～2.6V、2.2～1.8V和1.7～1.2V下分别出现三个倾斜放电平台，与CV结果一致。在电流密度为50mA g^-1时，对其循环性能进行了评价，100次循环后，可逆容量为340mA h g⁻¹，容量保持率为85%（图2c），证明了优异的循环稳定性。在电流密度为50～1000mA g⁻¹的条件下，对速率性能进行了测试。在500mA g^-1时，其容量达到159mA h g⁻¹（图2d）。即使在1000mA g⁻¹的较高电流密度下，2D Cu-THQ-MOF电极仍能提供93mA h g⁻¹的高容量，并且在50mA g⁻¹下获得310.5mA h g^-1的高容量，表明其具有良好的速率性能。

图2.2D Cu-THQ-MOF电极的电化学性能。（a）0.1mV s^-1时的CV曲线。（b）50mA g⁻¹时前三个循环的充放电曲线。（c）50mA g⁻¹下的循环性能。（d）在不同电流密度（50～1000mA g^-1）下的速率性能。

文章要点三：

为了深入了解2D Cu-THQ-MOF的储锂机理，在氧化还原过程进行了电子顺磁共振（EPR）测量（图3a）。电极放电至1.2V时，EPR信号强度最强，这可以归因于配体中自由基的增加和C=O双键向C-O单键的转变。此外，在不同充放电状态下记录的FT-IR为2D Cu-THQ MOF的氧化还原机理提供了进一步的证据（图3b）。用强X射线吸收光谱（hXAS）和弱X射线吸收光谱（sXAS）分别研究了Cu和O周围的电子结构。为了进一步阐明2D Cu-THQ-MOF的氧化还原机理，对这些结果进行了分析（图3c和3d）。样品在不同荷电状态（SOC）下的Cu-K边缘谱清楚地表明了亚铜和铜的可逆氧化还原性。在充电过程中，1.2V样品的Cu光谱与参考Cu₂O非常相似，充电后，光谱在1.2~3.4V范围内基本不变，但在3.4~4.0V区域则向更高能量方向移动。

图3.（a）不同充放电状态下2D Cu-THQ-MOF电极的EPR谱。（b）FTIR光谱。（c）Cu-hXAS和（d）O-sXAS分析。

文章要点四：

总体而言，2D Cu-THQ-MOF的Li⁺插入/提取机制如图4所示。在充电过程中，在完全锂化的2D Cu-THQ-MOF骨架中，一个重复配位单元可逆地提取两个Li⁺，说明在1.2~3.2V电压窗口内具有两个明显的氧化还原峰的可逆电荷容量和CV分布（第一步和第二步）。然后铜离子从Cu（I）氧化为Cu（II），直到充电至4.0V，同时插入PF₆⁻（步骤III）。

图4.（a）2D Cu-THQ-MOF电极在50mA g^-1下的恒流充放电曲线。文中标记的六个区域代表了（b）中2D Cu-THQ-MOF的各种充放电过程。（b）2D Cu-THQ-MOF充放电过程中重复配位单元电子态的演化。蓝圈和灰圈表示Li与O的结合位点和Cu价态的变化。

总结与展望

综上所述,作者的研究证明了2D Cu-THQ-MOF为实现高能量密度LIBs提供了新的机会。铜离子和有机配体在充放电过程中都表现出明显的氧化还原活性，这一点通过hXAS、sXAS、EPR、FT-IR等多种光谱手段得到了证实，因此其具有极高的比容量。2D Cu-THQ-MOF的可逆容量高达387mA h g⁻¹，比能量密度高达775Wh kg^-1，且具有良好的循环稳定性（100次循环后仍可保持340mA h g⁻¹的容量）。此发现为合理设计和开发下一代LIBs的2D导电MOF基阴极材料提供了有效的策略。