第一作者：郑文天 硕士生（东华大学）
通讯作者：刘艳彪 教授 （东华大学），段晓光 博士（阿德莱德大学）
通讯单位：东华大学，阿德莱德大学
成果简介
近日，东华大学刘艳彪教授团队与阿德莱德大学段晓光博士团队在环境领域著名期刊Water Research上合作发表了题为“A Novel Electrocatalytic Filtration System with Carbon Nanotube Supported Nanoscale Zerovalent Copper Toward Ultrafast Oxidation of Organic Pollutants”的研究论文。该研究报道了一种纳米零价铜改性碳纳米管复合薄膜在辅助电场作用下高效活化PMS进而对有机污染物超快氧化的电催化系统，借助系统性的实验研究和理论计算阐明了相关机理。本论文的研究结果为有机污染物的治理提供了基于催化氧化、电化学和微滤技术的高效集成体系。
全文速览
本研究中，作者设计开发了一套新型的电催化过滤系统，有效结合了高级氧化技术和膜分离技术的优势，利用辅助电场和纳米零价铜协同催化PMS，进而实现了模型化合物刚果红的超快降解。纳米零价铜（nZVC）改性的CNT薄膜在系统中同时发挥了电极、滤膜和催化剂三重重要作用。研究发现，自由基和非自由基两种反应途径都对有机物的降解起到了重要作用。中性pH条件下，单次过滤（t< 2秒）即可实现刚果红的100%完全氧化。这一高效的降解效果在广泛的pH范围（3.0-7.0）和复杂的背景基质（如自来水和湖水）下同样得到了保持。nZVC-CNT优异的催化活性源于在外加电场作用下Cu2+/Cu+氧化还原循环的增强，而穿透式电极的设计也显著增强了系统内的对流传质效果，改善了电子和PMS的利用率。机理研究表明，CNT的羰基（C=O）和亲电氧分别作为电子供体和电子受体，通过单电子转移活化PMS进而生成了羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O2）。缺电子的Cu原子易通过表面羟基与PMS反应生成反应中间体，接着通过破坏亚稳态中间体的配位键生成1O2。作者还利用该体系还对其它常见的难降解有机污染物进行了处理，进一步证实了该体系的实用性和稳定性。
引言
基于PMS活化的高级氧化工艺可通过自由基和非自由基途径进行了广泛的净水研究。自由基机制涉及通过外部刺激或PMS单电子还原反应产生硫酸根自由基（SO4•–）和/或•OH。而在非自由基途径中，有机物充当电子供体，牺牲电子直接引入表面活化PMS的催化剂（电子受体），通过电荷迁移使污染物氧化。近年来，铁基催化剂在活化PMS中的应用得到了广泛的研究，但与Fenton反应一样，该体系仍存在几个瓶颈问题有待解决，例如过渡金属的潜在浸出毒性、pH值范围窄以及后续污泥的处理等。铜基催化剂，特别是nZVC，由于其高活性、低毒性和宽pH范围，被认为是一种很有前途的PMS活化剂。然而，在铜基催化体系仍然面临着两大挑战：（i）nZVC对PMS的活化依赖于Cu2+/Cu+的氧化还原循环，但其循环动力学缓慢，（ii）纳米催化剂难以回收利用。基于此，本工作通过外加电场来促进了Cu各价态之间的循环，并基于表界面化学调控手段实现nZVC在导电性好、比表面积大的CNT网络上的妥善搭载。为此，本研究采用nZVC-CNT的电活性滤膜作为阴极材料，导电结构增强电子传递的同时通过将nZVC固定在载体上的方式可以增强结构的坚固性并实现纳米催化剂的回收再利用。此外，采用穿透式的设计也显著提高了污染物分子的对流传质性能，相较于传统间歇式反应体系表现出了明显改善的污染物降解动力学。
表征
Fig.1. (a) FETEM image and XPS spectra of nZVC-CNT filter.
采用FETEM和XPS对nZVC-CNT膜的表面形貌和组成进行了表征。如图1所示，纳米铜颗粒直径约为1-2 nm，沿CNT-COOH管壁均匀分布。XPS进一步验证了铜颗粒的价态为0价、1价和2价，这是由于表面腐蚀所导形成了少量铜氧化物薄层。
性能测试
Fig. 2. Degradation of Congo red by various catalysts in presence of PMS.
图2对比了多个体系的催化效果，结果表明nZVC-CNT薄膜在 -0.5 V条件下的降解效果最佳。这是因为，通过导电sp2杂化CNT网络促进电子从吸附的有机化合物快速转化到PMS。而nZVC的存在对激活PMS降解有机物也起到了重要作用，表明nZVC和CNT之间存在明显的协同作用，共同促进了PMS的分解。此外，在电场的作用下，Cu2+/Cu+的循环得到了改善，因而可维持有机物100%的降解率，凸显了电场的关键性作用。
Fig. 3. (a) Effect of N2 or two quenching agents (FFA and MeOH) on the degradation efficiency of nZVC-CNT/PMS system. (b) Radical quenching with TBA, methanol, FFA, and Na2CO3. EPR spectra of nZVC-CNT/PMS in the presence of (c) DMPO or (d) TEMP during oxidative degradation of Congo red.
淬灭实验结果表明（图3），体系内产生的活性物种包括1O2、超氧自由基（O2•–）和•OH。考虑到O2•–和1O2的抑制效果相当，O2•–可作为1O2的前驱体促进1O2的生成。证实了电子顺磁共振（EPR）的实验结果（图3c-d），即主要活性物种为1O2和•OH。
Fig. 4. (a) Deconvolution of the O 1s before and after reaction. (b) Degradation efficiency of CNT/PMS system before and after adding KI and H2SO4 and of nZVC-CNT/PMS system before and after adding NaClO4.
图4的实验结果表明CNT上的C=O和亲电氧在PMS活化中发挥了重要作用。其中富电子的C=O通过牺牲电子来破坏PMS产生•OH；缺电子的亲电氧从PMS提取一个电子，通过电子转移生成1O2。反应过后薄膜样品中的Cu-OH含量明显下降（图4a）。此外，离子强度的影响结果表明nZVC与PMS之间的相互作用为内层络合。在PMS与nZVC粒子的络合过程中，表面羟基被PMS取代。此时表面铜原子呈缺电子状态，易通过表面羟基与PMS反应生成活性铜中间体，而在接受另一个PMS的电子后，可通过打破中间体的配位键进而生成1O2。
Fig. 5. (a) The degradation efficiency of Congo red in different water matrixes. (b) Degradation efficiency of five typical organiccompounds in nZVC-CNT/PMS system.
研究结果还表明，该体系在多种不同基质条件下仍能保持高效的有机物降解率和优异的稳定性（图5a）。而通过对其它常见的难降解有机污染物降解实验也进一步证实了该系统降解的高效性和普适性（图5b）。
该项工作设计开发了一种结合自由基与非自由基路径的新型电催化过滤系统，可实现有机污染物的高效、快速降解。穿透式的电极设计显著增强了对流传质，提升了污染物的降解动力学。该系统在较宽的pH范围内和复杂的水基质中都保持了较高的效率，并对其他常见的难降解有机物也实现了近100%的去除，表现出了其优异的稳定性和实用性。因此，基于电催化膜的高级氧化工艺为有机污染的有效治理提供了一种很有前景的技术。
