Pd单原子、原子簇及氧空位协同促进光催化选择性有机氧化同步产氢-上海纳孚生物科技有限公司

文章信息

Pd单原子、原子簇及氧空位协同促进光催化选择性有机氧化同步产氢

第一作者：王挺

通讯作者：李本侠*，柳守杰*

单位：浙江理工大学，安徽师范大学

研究背景

基于半导体光催化技术利用太阳能驱动水分解产H2对解决全球能源和环境问题具有重大意义。然而，水氧化半反应具有较高的过电位且反应动力学缓慢，导致纯水中光催化析氢效率较低。如果我们选择合适的选择性有机氧化反应来代替水氧化半反应，则可以实现利用太阳能生产清洁燃料的同时产生高附加值的化学品，两种产物可以自发地分离于气相和液相中，避免了额外的分离过程和成本。然而，针对光催化选择性有机氧化同步产氢的高效光催化剂以及对它们结构-性能关系的理解仍需要进一步深入研究。

Pd作为一种较为便宜的贵金属，具有适于捕获光生电子的费米能级和较低的还原电势，在光催化反应中能够促进载流子的分离并提供质子还原活性位。近年来，人们致力于将Pd纳米颗粒（Pd NPs）的尺寸减小到单原子（Pd SAs），以达到低负载量、高活性的目标。然而，氧化物稳定的金属单原子由于电子从金属转移到氧化物载体，往往表现出缺电子的特征，不利于质子还原。Pd团簇（Pd clusters）作为NPs和SAs之间的过渡状态，其几何结构和电子结构与其它两种形式均不相同，因而呈现特殊的物理、化学性质。因此，在原子尺度上调控Pd位点并揭示光催化性能与Pd分散性的关系，对设计高活性光催化剂具有非常重要的意义。

另一方面，杂原子的引入能够诱导氧化物半导体表面产生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化过程中的稳定。因此，在金属氧化物半导体表面同时引入活性金属和氧空位是一种非常有意义的表面活性位构筑策略，可以通过多重活性位协同作用显著提升光催化有机氧化同步析氢的效率。

文章简介

近日，来自浙江理工大学的李本侠教授团队和安徽师范大学柳守杰博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation”的研究文章。

该工作利用金属有机框架（MOF）化合物作为前驱体浸渍吸附Pd2+，通过原位热解过程合成了多孔TiO2限域负载Pd单原子（Pd SAs）且表面形成氧空位（VO）的PdSA/TiO2-VO光催化剂。随后在H2/Ar混合气体中200 °C还原，调节Pd的分布方式和电子结构同时调节TiO2表面氧空位，获得了Pd单原子、原子簇以及氧空位在TiO2表面优化共存的光催化剂（PdSA+C/TiO2-VO），显著提升了光催化选择性氧化苄胺同步产氢的效率。

图1. （a）PdSA+C/TiO2-VO合成示意图。（b-d） PdSA/TiO2-VO和（e-g） PdSA+C/TiO2-VO的HRTEM、AC-HAADF-STEM、HAADF-STEM图像及其对应的EDX元素分布图。

本文要点

要点一：Pd位点的分布状态调控与详细表征

利用X射线吸收精细结构（XAFS）谱对PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO两个光催化剂中Pd原子的电子结构和局部配位环境进行了分析。PdSA/TiO2-VO的XANES光谱与PdO的光谱非常接近，说明PdSA/TiO2-VO样品中Pd的氧化态接近+2。而PdSA+C/TiO2-VO样品对应的吸收明显向低能量方向移动，这意味着与PdSA/TiO2-VO相比，PdSA+C/TiO2-VO样品中Pd的具有较高的电子密度。

傅里叶变换拓展边吸收（FT-EXAFS）光谱与小波变换的拓展边吸收（WT-EXAFS）谱进一步阐明了PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO中Pd原子的配位结构。结果证实，Pd在PdSA/TiO2-VO中仅以单原子形式存在而在PdSA+C/TiO2-VO中则是孤立的Pd单原子与原子簇共存。CO为探针分子的漫反射傅立叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）也证实了上述结果。

电子自旋共振（ESR）谱表明两个样品均出现明显的氧空位信号，表明Pd原子的引入可诱导TiO2表面产生一定的氧空位，PdSA+C/TiO2-VO给出了更高的信号强度，表明在H2/Ar混合气体中热还原可以形成更多氧空位。

图2. PdSA/TiO2-VO和PdSA+ C/TiO2-VO以及Pd箔和PdO参比样品的光谱：(a) Pd K-edge XANES谱，(b) FT-EXAFS谱，(c) WT- EXAFS谱；(d) CO-DRIFTS谱，(e) ESR谱。

要点二：光催化选择性有机氧化同步产氢

通过光催化选择性氧化苄胺同步产氢反应（图3a）测试了各种光催化剂的性能。结果证明Pd单原子、原子簇和氧空位的共同存在的PdSA+C/TiO2-VO催化剂表现出更高的活性（图3b-c）。

在当前的光催化反应体系中，由于水和苄胺在光催化剂表面的竞争性吸附，它们的用量对H2和N-亚苄基胺的产生速率均有显著影响，通过改变H2O和苄胺的量进行光催化选择性氧化苄胺同时析氢实验（图3d-e），实验结果表明苄胺的存在可以明显促进水分解产H2，而过量的水则抑制了苄胺氧化为N-亚苄基胺，这可能是由于过量的水分子占据了苄胺吸附和活化的活性位点。

图3. 光催化选择性氧化苄胺同步析氢反应。(a)光催化反应的示意图，(b)不同光催化剂对应的H2产量随时间变化，(c)不同光催化剂对应的H2(红色)和N-亚苄基胺(蓝色)的生成速率，(d) PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对应的产氢量随时间变化与反应体系中水和苄胺用量的关系，(e)在不同剂量的水和苄胺反应体系中PdSA+C/TiO2-VO对应的H2(红色)和N-亚苄基胺(蓝色)的产生速率。

要点三：Pd单原子、原子簇及氧空位协同提升光催化效率的作用机制

利用DFT计算构建了Pd1/TiO2和Pd1+Pd6/TiO2两个光催化剂模型，揭示了析氢位点。Pd1+Pd6/TiO2界面附近Pd6-1位点（图4b）呈现了最优的ΔGH*值(−0.28 eV)，这可能是由于Pd团簇与TiO2的界面相互作用在一定程度上降低了Pd6-1位点的d轨道电子密度，使得Pd6-1位点具有更合适的d电子密度，从而表现出对H吸附和脱附的最佳平衡。

电化学析氢反应的测试（图4c）也证明了PdSA+C/TiO2-VO具有更好的析氢活性。我们通过DFT计算研究了水和苄胺在两种光催化剂模型上不同活性位点的吸附，吸附在Pd1+Pd6/TiO2-VO的VO位点上的H2O可以与Pd团簇邻近的氧原子形成的氢键，这使得相应的吸附能最负（-1.44eV）且H2O中的O-H键从0.97 Å被拉长到1.01 Å，极大地促进了H2O分解以及后续在最优的Pd位点上的析氢（图4b）。

同时，Pd1+Pd6/TiO2-Vo的VO-2位点也表现出与苄胺中氮原子最强的相互作用(Ead = −2.42 eV)，促进了在富集空穴（h+）的TiO2表面发生的苄胺活化和选择性氧化。理论研究结果证明了水和苄胺在PdSA+C/TiO2-Vo催化剂上的吸附竞争，与上述实验结果很好的吻合。随后我们通过自由基捕获实验（图4e-f），证实了光催化选择性氧化苄胺同时析氢反应中产生并参与反应的·OH自由基和碳中心自由基。

PdSA+C/TiO2-VO光催化剂的VO位点能够吸附和活化H2O和苄胺分子，H2O解离提供了质子（H+）和羟基（OH-或-OH）,适当共存的Pd SAs、Pd团簇和VOs不仅增强了光生载流子的生成和分离，而且为分子吸附/解离和质子还原提供了更有效的活性位点。因此，PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对苄胺选择性氧化同步析氢反应表现出优越的光催化性能。

图4. (a) Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中的不同位点吸附氢的自由能分布，分别为靠近VO的O位、Pd1位、Pd1+Pd6-TiO2界面处的Pd6-1位、Pd6团簇上的Pd6-2位；（b）最优的Pd6-1位上氢吸附构型；（c）几种催化剂在N2饱和1 M KOH溶液中的电化学析氢测试；（d）水和苄胺分子分别在Pd1/TiO2-VO和Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中不同位点的吸附能；（e，f）有无苄胺的光催化体系中的DMPO-OH (♠) 和DMPO-碳自由基（●）的ESR信号。

文章链接

Ting Wang, Xueqin Tao, Xiaoli Li, Kun Zhang, Shoujie Liu,* and Benxia Li.* Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation. Small, 2020, 2006255.

https://doi.org/10.1002/smll.202006255.

通讯作者介绍

李本侠，浙江理工大学，理学院化学系，教授，博士生导师。

主要研究方向为：无机纳米光催化材料的可控合成与结构-性能关系研究。目前已发表相关学术论文60余篇，论文他引4000 余次；以第一完成人获得省级自然科学二等奖，入选浙江理工大学“杰出青年教师培养计划”、浙江省151人才工程第三层次培养计划、浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。