论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05092利用可再生电能驱动二氧化碳（CO2）电催化还原生产增值化学品，既可以为后续化工生产提供丰富的化工原料，也可以缓解碳排放压力。廉价非均相分子催化剂通常在低电势条件下，在中性水相电解质中具有较高的反应活性和选择性。为了进一步提高该类电催化剂的长久稳定性，本文以共价锚定钴卟啉分子催化剂为例，结合波谱和理论计算深入研究了催化剂失活机理，为合理开发高效稳定催化剂提供重要依据。1）本研究明确揭示了四苯基钴卟啉分子催化剂在CO2电催化还原（CO2ERR）过程中，有两种主要途径导致催化剂失活：第一条途径是氧化形成的催化惰性配合物COIII[TPP]OH；第二条途径是通过瞬时形成的[Co0TPP]2-和[Co0TPP-CO]2-而发生的卟啉环还原羧化，从而破坏了卟啉分子的π共轭结构，并导致卟啉大环化合物的完全分解。2）通过各种对比实验，我们发现，与早期的报道相反，由产物一氧化碳导致的催化剂中毒，脱金属和还原产生的二氢卟酚在失活过程中并没有起重要作用。3）本研究进一步确定，庞大的给体官能团不利于二价阴离子物种的形成，并限制了CO2进入脆弱的卟啉中位配体，从而提高了催化剂的稳定性。对于甲氧基取代的CoTPP-(OMe)8的效果特别显著，在低于500 mV的过电势下显示出极好的可重复使用性。然而，诸如氟之类的负电取代基则抑制了催化剂的活性，并且在催化剂稳定性方面并没有显示任何优势。▲图1：四苯基钴卟啉分子催化剂在CO2电催化还原过程中的失活
▲图2：氧化形成的催化惰性配合物COIII[TPP]OH的二维核磁谱图
▲图3：共价锚定钴卟啉分子催化剂在CO2电催化还原过程中的失活机理
▲图4：基于失活机理研究结果开发了高稳定性甲氧基取代钴卟啉分子电催化剂
本研究工作充分显示了波谱学结合理论方法对于催化反应机理研究的重要性，也为进一步合理设计开发高活性，稳定性的催化剂提供了重要的指导意义，也为后续开发合理的催化剂再生过程提供理论依据。姜怡娇，澳大利亚麦考瑞大学工学院副教授，麦考瑞大学女工程师协会主席，麦考瑞大学-吉林大学绿色催化联合研究中心主任。2007年获德国斯图加特大学博士学位，2008-2010年瑞士联邦工学院博士后，2011-2014年获澳洲新南威尔士大学校长博士后及澳州优秀青年基金（ARC DECRA)，期间在劳伦斯伯克利实验室作访问学者，于2014年起受聘麦考瑞大学终身教职。主要研究方向为光、热，电催化在可再生能源，绿色化工及环境保护中的应用。发表论文近百篇，包括JACS, AngewChem., Nature Comm., ACS Catal.，Appl. Catal. B., Acc. Chem. Res. 等。现任ACS Sustainable Chem. Eng., Energy & Fuels等期刊编委，澳洲国家研究基金委专家评委 (ARC College of Experts)。
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