本工作通过设计并合成钴卟啉位阻异构体，以实现只调节空间效应而不改变电子结构，进而提升氧气还原反应的两电子和四电子选择性。

氧气可以通过两电子还原过程生成H₂O₂，也可以通过四电子还原过程生成H₂O。H₂O₂是一种应用广泛的工业氧化剂，同时，由于其易于运输和储存，也是一种具有应用前景的燃料。另外，在燃料电池和金属空气电池等许多能源转换技术中，氧气的四电子还原是必不可少的。近年来，各种氧还原的分子催化剂被开发出来，研究者通过加快电子和质子传递速率、借助氢键和静电作用以及引入双核金属协同作用等方式，促进氧气通过四电子还原过程生成H₂O，但是这些策略在设计和合成方面具有非常大的挑战性。然而，与氧气的四电子还原不同的是，很少有研究致力于氧气选择性的被两电子还原。因此，在一个催化剂体系中，以可控的方式实现氧气选择性的被两电子和四电子还原是十分罕见的。

从理论上讲，对于后期过渡金属元素钴，由于其不能将O-O键断裂形成能量较高的Co-oxo物种，氧气在单个钴位点上倾向于被两电子还原；然而，钴配合物也可也通过双分子途径催化氧气四电子还原。由于两电子和四电子的途径均存在，钴配合物对氧气还原反应的选择性较差。

▲Figure 1. a) Co porphyrins 1 and 2, showing their different substitution positions at meso-phenyls. b) Molecular structures of the four atropisomers of 1, namely αβαβ, ααββ, αααβ and αααα.

近日，陕西师范大学曹睿教授、中国科学技术大学龙冉副教授设计了一系列钴卟啉位阻异构体，通过调节空间效应来控制钴卟啉的氧还原反应选择性。其设计并合成了带有空间位阻的钴卟啉。钴卟啉1有四个电子结构相似但空间效应不同的位阻异构体。αβαβ和αααα型异构体催化氧气还原反应的转移电子数分别为2.10和3.75，但αααβ和αααβ型异构体在催化氧气还原反应的选择性较差，转移电子数在2.89至3.10之间。

▲Figure 2. ORR RRDE data with αβαβ@CB (a), ααββ@CB (b), αααβ@CB (c), and αααα@CB (d). The ORR n value of the five Co porphyrins loaded on CB (e) and on CNT (f) as determined from RRDE. Conditions: GC disk electrode (area 0.125 cm²), Pt ring electrode (area 0.188 cm²), scan rate: 10 mV/s, 20 °C.

αβαβ型异构体通过阻止双分子氧气活化途径催化两电子还原氧气，而αααα型异构体通过提升氧气在其“口袋”处与酰胺基团的结合，从而使得反应中间体稳定性提高，最终提升了四电子还原氧气的选择性，这一特征已被紫外、红外、EPR以及NEXAFS光谱等分析方法证实。

▲Figure 3. UV-vis spectra of αβαβ (a) and αααα (b) under N₂ and O₂ in THF at room temperature. EPR spectra of αβαβ (c) and αααα (d) under  N₂ and O₂ in THF at 100 K. Infrared (e) and NEXAFS (f) spectra of αααα under  N₂ and O₂.

这项工作对于通过只调整空间效应而不改变分子和电子结构来实现改进两电子和四电子氧气还原具有重要意义，对于理解氧气还原反应机制和进一步提高催化剂性能的催化剂设计具有重要价值。

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。

目前主要研究方向为

（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；

（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；

（3）分子催化剂的多相化研究。以通讯作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。

于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀于2019年起担任Chemical Society Reviews编委，并作为客座编辑，在Chemical Society Reviews组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委。

龙冉，中国科学技术大学副教授。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014-2016在国家同步辐射实验室宋礼教授实验室进行博士后研究。2016年参加工作之后，担任副教授。

主要研究方向是无机固体材料的设计、可控合成以及催化应用方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文70余篇，他引3000余次（H因子33），包括20余篇发表在J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Soc. Rev. 、Adv. Mater.的第一/通讯作者论文。

曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。