论文DOI：10.1021/jacs.0c12418 低的能量效率、产物选择性以及快速的失活是CO2电还原催化剂的主要瓶颈。陈忠伟院士团队和吉林师范大学冯明教授联合战略性地提出“two ships in a bottle”（“瓶中双船”）的结构来设计合成双金属催化剂。ZnO和Ag成对组成超细的纳米颗粒，并生长固定在超高比表面积碳载体的微孔中。通过构筑Zn-Ag-O的异质界面，双金属的电子构型得以调控，由电子转移引起的电荷密度重构调控了反应速控步骤和对中间产物的相互作用。独特的结构设计控制双金属纳米颗粒的尺寸，并暴露丰富的界面作为催化活性中心。所设计的催化剂在保证高能量效率（60.9%）和高选择性（94.1± 4.0%）的同时，还展现了非常持久的催化稳定性（超过6天）。“碳中和”驱动的能源经济时代对碳能源使用和CO2治理提出了更加严苛的要求。在2035年实现碳零排放是一个宏大的目标，然而按照现在的能源格局发展，2050年也无法实现这一目标。发展高效可持续的CO2转化技术是解决这一问题的可行途径。结合可再生能源（如太阳能、风力、水力发电）驱动的电化学转换提供了非常有前景的可持续技术路线。其不仅能减少CO2的排放，还能使CO2转化成高附加值化学品和燃料，例如CO、甲酸、甲烷、乙醇等。然而，CO2分子本身非常的稳定而且其还原反应涉及到多电子的转移和质子的活化，造成高的热力学和动力学屏障以及低的转化选择性。因此，合理地设计和精准地合成高活性、高选择性、持久稳定的催化剂至关重要。
Zn基材料已被广泛地研究，并代表着最具前景生产CO的非贵金属材料之一，但是其活性和选择性仍需进一步的提高。添加第二个金属来调节催化剂表面对还原中间产物的结合强度和构型，进而优化反应活性和选择性，提供了一个可行的途径。然而，该策略的真正挑战在于对双金属催化剂的可控合成。合理的设计策略应包括以下几个方面：（1）暴露丰富的催化活性位点，来有效固定关键的还原中间产物，提升活性；（2）构筑可调控的异质界面，通过调节双金属的电子结构来优化选择性；（4）保证足够的孔隙度来实现快速的传质，加快反应动力学。最近，陈忠伟院士团队提出了一个“瓶中船”的概念应用于催化剂设计。该设计概念已经成功地应用在氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、以及多硫化物的转化在锂硫电池体系。然而，这个单金属催化剂的设计概念在应用于高选择性要求的CO2还原体系下，面临较大的局限性，特别是要经受苛刻的还原电压条件。因此，进一步的优化急需发展。
在本工作中，陈忠伟院士团队首先通过理论计算考察了ZnO-Ag双金属对CO2催化转化的热力学反应能和其电子构型的变化。受启发于理论计算的结果和前有的工作基础，陈忠伟院士团队进而战略性地发展了“two ships in a bottle”（“瓶中双船”）的结构来设计合成ZnO-Ag双金属催化剂。ZnO相和Ag相成对组成超细的纳米颗粒，并生长固定在超高比表面积碳纳米球的微孔中，实现了高度选择性和持久的CO2转化为CO。该催化剂设计具备以下多重优势，来实现上述的设计原则：
（1）ZnO和Ag之间所构筑的异质界面激发了电子转移从Zn、Ag原子到O原子，调节了对中间产物*COOH的C原子的结合能力，抑制HCOO*和*H的形成，从而显著提升了对CO的选择性；（2）超高比表面积（4115 m2/g）的碳作为载体，使得超细ZnO-Ag纳米颗粒高度均匀分散在微孔中，控制双金属纳米颗粒尺寸并保证高的表面/体积比，提供丰富的活性位点，从而显著提升了催化活性；（3）“ZnO-Ag-in-pore”的策略有效抑制双金属纳米颗粒在合成以及反应过程中团聚和脱落，从而显著提升了催化剂的稳定性；（4）相互连接的多孔导电骨架促进电解液的渗透和电荷转移，加快催化反应动力学。理论计算和原位同步辐射X射线吸收光谱揭示了催化剂增强的反应活性和选择性来源于结构和电子效应的共同作用。所设计的催化剂实现了CO2高选择性地转化为CO（94.1± 4.0%），展现了高的能量效率（60.9%）和持久的稳定性（超过150小时）。如图1a所示，DFT计算考察了两个反应途径（*COOH vs. HCOO*）来研究ZnO-Ag构型对CO和HCOOH的选择性。图1b展示了双金属构型下电荷密度的变化，Zn和Ag原子的电荷减少，而O原子周围的电荷增加，说明电子从Zn、Ag原子转移到了O原子。投影态密度（PDOS）（图1c-e）也证实了电子转移，并且结合吉布斯自由能图（图1f-i）可以推断出因电子转移所引起的电荷密度重构产生三个重要作用：和单金属Ag相比，ZnO-Ag的Ag d轨道中心向费米能级偏移(图1c)，使其具备更强的与*COOH结合能力。正如图1f，h所示，相比于ZnO，ZnO-Ag中Ag的添加改变了速控步骤，形成*COOH的能垒要低于形成HCOO*的能垒，并且第二个电子/质子转移过程形成*CO步变得更热力学可行。因此，Ag的存在增强了催化活性，促进CO形成。和单金属ZnO相比，ZnO-Ag的Zn d轨道和O p轨道中心偏离费米能级(图1d，e)，表明Zn，O，Ag原子之间强的相互作用，源于增加的反键电子填充。当和Zn原子作用后，Ag原子的电荷密度减少，从而使得ZnO-Ag界面能够调节对中间产物的吸附强度。正如图1g所示，对于单金属Ag来说，*COOH和HCOO*的能垒发生明显的重叠的，导致差的选择性。而ZnO-Ag不仅在这两个竞争中间产物形成了大的能量差别（图1h），允许选择性产生CO，而且提高了HCOO*的能垒，从而抑制了HCOOH的形成。如图1i所示，ZnO-Ag展现了最高的能垒在*H形成步，电荷转移使其显著减弱了与*H的结合能力，有效抑制HER的发生，优于单金属Ag和ZnO。
基于上述理论计算的指导，本研究进一步实验合成ZnO-Ag双金属催化剂，通过“瓶中双船”的策略来设计合成。首先，本工作使用创新的双活化造孔技术，生产出具有超高比表面积的碳纳米球（UC），其比表面积达到4115 m2/g，孔容2.43 cm3/g。然后再通过Zn2+-Ag+前驱体湿法浸渍和热解反应，得到超细ZnO-Ag纳米颗粒植入在UC纳米孔中（ZnO-Ag@UC）。HRTEM和HAADF-STEM结果显示ZnO相和Ag相成对组成了粒径为3.1 nm的纳米颗粒，完全吻合孔结构分析的结果。UC的较大孔径3.1 nm对应孔内ZnO-Ag纳米颗粒，较小的2nm孔径则恰好固定住纳米颗粒，体现了“瓶中双船”结构。如图3a，b所示，XPS结果揭示了Ag调控了ZnO的化学环境，ZnO-Ag@UC的Zn 2p和O 1s峰分别向更高和更低的结合能偏移，证实了电子转移现象。同步辐射XANES数据（图3c，e）证实了在Zn-Ag-O异质界面上Zn和Ag均失去电子，呈现更高的氧化价态；EXAFS数据（图3d，f）则揭示了配位环境的变化，ZnO-Ag@UC里Zn和Ag的配位数和键长均减小。特别是在CO2还原反应的原位条件下，ZnO-Ag@UC的电荷转移和配位环境变化进一步增强，说明了与反应中间产物之间强烈的相互作用。XPS和原位XAS数据从实验上证实了电子转移效应，和理论计算结果完全吻合。图4展示了催化剂CO2电还原性能。ZnO-Ag@UC展现了最高达98.1%的法拉第效率生产CO，以及60.9%的能量效率，胜过之前报道的Zn基材料。特别是，得益于独特的“瓶中双船”结构，ZnO-Ag@UC实现了超过150小时的超长稳定性（图4e），保持90%以上的法拉第效率。在150小时稳定性测试后，ZnO-Ag@UC仍保持着完整的ZnO相和Ag相（图4f）。如图4g-m，双金属的形貌未发生改变，仍成对地组成一个完整的纳米颗粒，保持着大约3.1nm的尺寸，未发现明显的团聚和脱落。这些证实了催化剂优异的稳定性。该工作首先通过理论计算考察了ZnO-Ag双金属电子构型的调控以及对CO2催化路径的影响，然后从实验上战略性地提出“瓶中双船”策略来设计合成双金属催化剂，使得ZnO和Ag成对组成超细纳米颗粒，并生长固定在超高比表面积碳骨架的纳米孔中。其验证了理论计算的结果，实现了高活性，高选择性，和高稳定性地催化CO2转化至CO。该工作的研究思路和催化剂的设计策略也将受益于其他催化体系的研究。
陈忠伟院士团队发展的“瓶中船”设计概念已成功应用在不同的催化体系，希望这个系列的工作能为催化剂的设计与合成提供一些参考。● Zhang, Z.; Wen, G.; et al. “Two Ships in a Bottle” Design for Zn−Ag−O Catalyst Enabling Selective and Long-Lasting CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c12418● Zhang, Z.; Luo, D.; et al. Tantalum-Based Electrocatalyst for Polysulfide Catalysis and Retention for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Matter 2020, 3 (3), 920-934.● Luo, D.; Zhang, Z.; et al. Revealing the Rapid Electrocatalytic Behavior of Ultrafine Amorphous Defective Nb2O5-x Nanocluster Toward Superior Li−S Performance. ACS Nano 2020, 14 (4), 4849-4860.● Xing, Z.; Li, G.; et al. Recessed Deposition of TiN into N-Doped Carbon as a Cathode Host for Superior Li-S Batteries Performance. Nano Energy 2018, 54, 1-9.● Zhang, Z.; Deng, Y.-P.; et al. “Ship in a Bottle” Design of Highly Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Long-Lasting Rechargeable Zn−Air Batteries. ACS Nano 2019, 13 (6), 7062-7072.● Ma, Z.; Li, S.; et al. NbOx Nano-Nail with a Pt Head Embedded in Carbon as a Highly Active and Durable Oxygen Reduction Catalyst. Nano Energy 2020, 69, 104455.● Xing, Z.; Deng, Y.-P.; et al. Carbon-Pore-Sheathed Cobalt Nanoseeds: An Exceptional and Durable Bifunctional Catalyst for Zinc-Air Batteries. Nano Energy 2019, 65, 104051.● Jauhar, A. M.; Ma, Z.; et al. Space-Confined Catalyst Design Toward Ultrafine Pt Nanoparticles with Enhanced Oxygen Reduction Activity and Durability. J Power Sources 2020, 473, 228607.陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编，Energy & Environment Book Series主编。陈忠伟院士团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO2捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文300余篇。目前为止，文章已引用次数达32000余次, H-index 指数为90。http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。冯明, 吉林师范大学教授，博士生导师，吉林省有突出贡献专家、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》期刊编委。先后主持国家自然科学基金项目3项；吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目7项。现已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文80余篇，获授权发明专利7项。
