通讯单位：School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide 论文DOI：10.1002/anie.202104394针对目前电化学合成氨过程中氮气活化难和氨选择性低等问题，本文提出了一种通过多种技术耦合将固氮难题逐个击破的新策略。首先使用低温等离子体技术将氮气有效活化为氮氧化合物，然后通过构造一种表面富硼的镍基催化剂，实现高效快速电催化硝酸根/亚硝酸还原（NOxRR）合成氨。该方法直接以廉价的空气和水作为合成氨原料，表现出独特的高效性和实用性。此外，一系列电化学测试及原位表征证明表面富硼化的策略可以极大提高镍基催化剂在NOxRR过程中的活性、选择性和稳定性。
发展绿色、高效合成氨方法一直是人们孜孜以求的目标。传统的哈珀法反应条件苛刻、耗能高，并且排放大量温室气体，已逐渐与人类追求碳中和可持续发展的目标背道而驰。近年来，电化学合成氨（eNRR）以其温和的反应条件以及良好的可再生能源兼容性引起人们广泛关注。然而，电化学合成氨技术面临重大挑战，一方面较低的N2溶解度严重限制了其传质过程，另一方面剧烈的析氢竞争反应使得其选择性和活性非常低。因此，寻求一种绿色可持续的替代方案，在温和条件下实现高效率、低能耗、低排放的合成氨，成为亟待解决的科学挑战。目前的一步法固氮产氨严重受限于氮气活化和氨的低选择性等问题，究其原因在于一步法策略很难同时解决上述难题。因此，我们提出问题解耦的策略，通过集成多种先进的催化技术，将固氮产氨的难题逐个击破。对于N2的活化，低温等离子体技术可以在较低能耗下高效活化氮气，将惰性的氮气活化成活性更高的氮氧负离子（NOx-，硝酸根/亚硝酸根），从而有效提高氮气的利用率。实现氮气活化后，一个关键问题就是如何高效地选择性还原NOx-到氨。高效硝酸根还原催化剂一般要求既有很好的硝酸根吸附能力，还要有一定的水裂解能力，以便提供足够质子并降低反应过电势。镍基催化剂具有较好的水分解性能，可以大幅降低硝酸根还原的过电势，然而过强的产氢反应（HER）也会导致氨的选择性较差。因此，如何调控镍基催化剂的电子结构和催化特性，在抑制其表面HER的同时促进硝酸根的吸附，成为实现高效硝酸根电催化还原的关键所在。
考虑到硝酸根是一种弱路易斯碱（Lewis base），而缺电子的硼因其有未占据的2p价电子轨道，可以形成路易斯酸位点（Lewis acid）。因此，本文中我们通过构建表面富硼的核壳结构调控镍基催化剂的表面电子结构，从而得到一种具有高活性和高选择性的NOxRR镍基催化剂。▲图1. (a) 不同合成氨技术路线比较；(b) 低温等离子体活化模拟空气；(c) 电催化NOxRR。
相比于直接电化学还原（eNRR），低温等离子技术对于氮气活化有着独特优势。我们首先将模拟空气（N2:O2 = 4:1）进行等离子处理，将N2高效活化成NOx，并用0.1 M KOH吸收液吸收为NOx-，所得溶液可以直接用作电催化合成氨的电解液。电解液中NOx-的浓度随反应时间线性增加，其产率达到1.35 mmol h–1。使用所制备的表面富硼的镍基催化剂，3个小时内 NOx–到氨的转化率高达96.7%。采用该策略在3小时内获得的氨产量相比于eNRR过程提高近2500倍，表现出了突出的性能优势以及实用性。▲图2. (a-c) Ni3B@NiB2.74的纳米结构表征；(d, e) 核壳元素组成分析；(f, g) XPS谱图。
在催化剂制备过程中，首先通过简单化学沉积法得到无定形硼化镍前驱物（Ni3B@NiB0.72），之后在高温煅烧的过程中，金属镍和非金属硼表现出不同的扩散行为，从而得到表面富硼的硼化镍结构（Ni3B@NiB0.72）。通过TEM mapping，EDX等一系列表征，确定样品煅烧前表面镍含量高于硼含量，而煅烧后表面硼含量远高于镍含量。通过XPS定量测试发现煅烧前和煅烧后的表面硼镍含量比（B/Ni）分别为0.72和2.74，因此将样品命名为Ni3B@NiB0.72和Ni3B@NiB0.72。另外，XPS表明相比于煅烧前样品，Ni3B@NiB0.72表面镍的价态降低而硼的价态升高，证明了硼的引入导致表面电子从硼位点向镍位点转移，进而调控了镍的电子结构和催化特性。▲图3. Ni3B@NiB2.74的电催化硝酸根还原活性
电化学测试表明Ni3B@NiB0.72具有优异的硝酸根还原活性和选择性。在1 mM的低NO3–浓度下，该材料最高可实现90.7%的法拉第效率，而在100 mM的NO3–浓度下，合成氨的法拉第效率高达100%，其生成速率最高可达到198.3 µmol cm-2 h-1。此外，Ni3B@NiB0.72也表现出优异的稳定性。通过进一步与参照样对比发现，催化剂的硝酸根还原活性与其表面的硼含量正相关。这说明表面富硼化的策略对于提高镍基催化剂在硝酸根还原过程中的活性和稳定性具有十分关键的作用。▲图4. Ni3B@NiB2.74的催化机理研究。(a) HER和硝酸根还原性能比较；(b) SCN-毒化实验；(c) 原位红外测试；(d) 催化剂反应前后的镍价态比较；(e, f) 原位Raman测试。
之后，我们通过一系列原位表征手段以及毒化实验对催化剂的活性以及稳定性机制进行了研究。LSV测试表明，对材料表面进行富硼修饰在一定程度上抑制了材料的HER性能，同时极大地提高了硝酸根还原的活性。为了验证富硼壳层的作用，我们选用硫氰化钾（强路易斯碱）对材料表面的路易斯酸位点进行毒化。被毒化的Ni3B@NiB0.72催化剂的硝酸根还原活性大幅降低，而其HER性能却未受明显影响。另外，硫氰根毒化的镍颗粒（表面不含硼位点）的硝酸根还原性能却未见明显衰减。由此证明富硼表面可以通过路易斯酸碱作用有效增强催化剂对硝酸根的吸附，从而极大提高材料的硝酸根还原性能。之后我们通过原位表面增强全反射红外谱检测到了硝酸根还原过程中B–N键的形成，进一步验证了表面硼位点对硝酸根吸附的增强作用。此外，我们还研究了表面富硼化对提高镍基催化剂的硝酸根还原稳定性的作用机制。反应前后的EELS和XPS表征表明Ni3B@NiB0.72 在反应后镍的价态几乎全部变成Ni2+，而Ni3B@NiB0.72表面的镍位点则未发生明显氧化。进一步通过原位拉曼测试发现，Ni3B@NiB0.72 的表面形成了一层氢氧化镍，而氢氧化镍几乎没有硝酸根还原的性能。由此我们揭示了表面氢氧化镍的形成是镍基催化剂在硝酸根还原过程中失活的重要原因，而通过表面富硼化的策略，可以大大缓解表面氢氧化镍的形成，从而提高镍基催化剂的稳定性。▲图5. 两步法合成氨原理图及双位点电催化剂设计原则
我们针对电化学固氮过程中氮气活化困难和氨选择性低等问题，提出一种通过多种技术耦合，将固氮过程中的难题逐个击破的策略。其中，低温等离子体技术可以将惰性的N2高效活化，随后通过构造一种表面富硼的镍基催化剂实现了高效快速电催化硝酸根/亚硝酸根还原合成氨。该合成氨工艺可以直接以廉价的水和空气为原料，具有突出的高效性和实用性。另外，在催化剂设计方面，综合利用镍基催化剂优良的水分解性能和缺电子硼位点的路易斯酸性，通过镍基催化剂表面富硼化的策略，实现了硝酸根到氨的高效转化。通过一系列材料表征和原位测试，我们提出了双活性位的反应机理和催化剂设计原则，即表面镍位点主要负责水分解为硝酸根还原过程提供足够的质子，而表面富集的硼位点一方面稀释镍位点密度防止其过度产氢，另一方面作为路易斯酸位点有效促进硝酸根的吸附，从而大大提高硝酸根还原的活性和稳定性。该研究工作提出了一种多技术集成实现高效固氮产氨的新思路，并对其他惰性分子的活化和利用有所启发。乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过445篇，引用超过64800次，h指数为130（Web of Science）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志J. Mater. Chem. A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
