在镍催化交叉偶联反应的研究发展中，配体所扮演的角色格外重要。选择合适的配体，对于促进底物活化、稳定反应中间体、调节反应选择性并促进键的生成都相当重要。至今常见的σ-配体，像是膦和N杂环卡宾（NHC）已广泛应用Ni（0）/ Ni（II）催化循环进行的双电子氧化还原途径的反应。 而其他像是需要经由自由基途径来实现的反应，则通常会采用双齿和三齿配体，例如双恶唑啉吡啶 （pybox）、三联吡啶（terpy）、联吡啶（bpy）等。这些配体在性质上是属于强的σ供体和π的受体，所以有着强场分裂和开壳有机金属中间体的出色稳定性。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
有鉴于近年来低价有机镍自由基络合物在交叉偶联反应和金属酶介导过程中，被视为常见的中间体。最近，New York University的Tianning Diao教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一系列二价pyrox的镍络合物的还原产物的解析研究。
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他们通过采用以配体为中心的自由基构型，在稳定富电子的Ni（II）-烷基和-芳基络合物方面，确立了吡咯的氧化还原活性，并发现还原的吡咯具有对反式影响的增强现象。而相反地，这种氧化还原活性在(pyrox)Ni(I)的溴化物物种中却没有观察到。
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所以，从该研究可见吡咯具有稳定富电子的镍化合物的能力，并可使其在交叉偶联反应中促进C（sp3）亲电试剂的还原活化反应。
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参考文献：Redox Activity of Pyridine-Oxazoline Ligands in the Stabilization of Low-Valent Organonickel Radical Complexes
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c00440
原文作者：Clifton L. Wagner,† Gabriel Herrera,† Qiao Lin, Chunhua T. Hu, and Tianning Diao*
