通讯单位：台湾同步辐射研究中心（NSRRC），中南大学（CSU） 论文DOI：10.1021/acscatal.0c04966中南大学的刘敏教授与台湾同步辐射研究中心的詹丁山研究员合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Tuning Charge Distribution of FeN4 via External N for Enhanced Oxygen Reduction Reaction”的研究工作。该研究工作从铁单原子较为均匀的电荷分布出发，通过设计引入不同夺电子能力的杂质氮，破坏其原先的电荷分布，得到了扭曲畸变的活性中心局域电场，提高了单原子活性中心对反应物的吸附和活化作用，发展了高效的氧还原电催化剂。铁单原子催化剂因其具有良好氧还原（ORR）性能而被视为极具发展潜力的燃料电池阴极催化剂，但活性中心均匀的电荷分布使得其对氧分子活化动力学相对缓慢，阻碍了该种催化剂性能的进一步提升。自2016年Min Liu等人研究了活性位点不均匀电荷分布导致的不均匀电场可以促进催化反应反应速率的提升后，越来越多的研究表明调控活性位点处电荷分布和局域电场环境能够有效提升各种催化剂的反应性能。设计单原子活性中心的电荷分布和局域电场将是一种极为有效的催化剂性能调控策略。要点一：引入不同种类杂质氮导致活性中心不均匀的电荷分布从理论出发，研究人员先设计不同杂质氮掺杂的铁单原子催化剂。并通过Bard charge analysis对活性中心的电荷分布进行了分析，结果表明外围杂质氮的引入将会引起活性单元的不均匀电荷分布。同时发现pyrrolic-N（PN）由于其较强的夺电子能力，使得这种不均匀分布更加剧烈。随后对几种模型进行ORR性能的理论分析，FeN4-PN相较其他模型有更加优越的氧分子活化性能，这表明PN对活性位点的作用能够有效提升该种催化剂的反应活性。▲Figure 1. (a) The structure models of FeN4-PN. (b) Relative charge of the first coordination layer of FeN4-GN and FeN4-PN (FeN4 as reference). (c) Free energy plots of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN during ORR. (d) DOS diagram of O2 activation of FeN4.
通过活性中心的局域电场模拟以及STM模拟可以发现，原先的FeN4的局域电场较为均匀。杂质氮的引入直接导致了不同程度畸变的局域电场。其中，PN引起的畸变和扭曲较graphitic-N（GN）更强，这是PN更强的夺电子能力导致的。STM的模拟也能得出类似的结论。▲Figure 2. (a-c) MATLAB simulations of local electric field on FeN4, FeN4-GN and FeN4-PN in two dimensions. (d-f) STM simulation of FeN4, FeN4-GN and FeN4-PN (at a bias of -1.2 V).
经以上理论预测和分析，研究人员通过调控催化剂制备过程中的热解温度得到了不同杂质氮掺杂类型的催化剂，并通过一系列手段对其进行了表征，验证了单原子催化剂的成功合成。▲Figure 3. (a) XRD pattern of FeN4-PN, FeN4-GN and PDF card of standard samples. (b) Raman spectra of FeN4-PN, FeN4-GN and FeN4. (c) SAC-HADDF-STEM image of FeN4-PN. (The brilliant dots are Fe SACs, noted by red circles.) (d) HAADF-STEM images of FeN4-PN with elements mapping.
同时XPS和XAS数据表明几种催化剂虽然在单原子的第一壳层具有类似的结构，但是其杂质氮的种类构成有明显的不同，这和前述的模型相匹配。同时XAS验证了不同种类的杂质氮对单原子活性中心电荷的调控情况，PN诱导的Fe位点上正电荷聚集更为明显。▲Figure 4. (a) XPS N 1s spectra of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN. (b) XANES spectra at Fe K-edge of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN, Fe foil, FeO and Fe2O3. (c) EXAFS spectra and fitting data of Fe K-edge. (d) EXAFS curves between the experimental data and the fit of FeN4-PN (The insets are the fitted structures).
为了进一步验证不同种类杂质氮对ORR活性的影响，研究人员对几种催化剂进行了碱性ORR的测试。结果表明FeN4-PN展现了更优的半波电位（0.91 V vs RHE）和动力学电流（24.04 mA/cm2 at 0.85 V vs RHE）。为了说明不同种类的氮与其性能之间的联系，研究人员进行了不同氮种类的含量和催化剂性能的相关性分析，结果表明PN含量与性能线性相关。以上结果说明杂质氮对单原子活性中心的直接调控作用。▲Figure 5. (a) ORR polarization curves of FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (b) ORR polarization curves at different rotating rates of FeN4-PN. (c) Electron transfer numbers (n) and proportion of produced H2O2 in FeN4-PN and Pt/C. (d) Corresponding Tafel plots of the FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (e) Values of half-wave potentials and Jk at 0.85 V of FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (f) Correlation diagram of different types of N and half-wave potential.
综上所述，我们在单原子活性中心附件引入了杂质氮，诱导了活性位点处电荷重分布，提高了ORR的性能。DFT计算表明，Fe原子上的电荷积累可以有效地优化O2的活化。MATLAB仿真结果表明，FeN4的原始对称电场发生了畸变，电场强度增加至120%。XAS和XPS结果证实，Fe的正电荷在FeN4-PN上有明显的聚集，这对FeN4活性有显著影响。电化学性能测试表明，FeN4-PN的ORR性能最好，半波电位为0.91 V vs RHE，Tafel斜率为58 mV decade-1。本研究为通过引入强夺电子的杂原子来优化单原子的O2活化过程，通过调节FeN4 SACs的电荷分布和局部电场来提高ORR活性，这给本领域的研究提供了一种新的策略和方向。刘敏教授简介：入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁，现NIMS理事长）研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文110余篇，论文他引>6600次，H-因子为42, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任20余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利20余项，其中13项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。欢迎本科生、硕士生、博士生与博士后加入研究团队！本课题组与加拿大、美国、日本等著名高等学府建立了良好的合作关系，每年有出国开会、实验及交流机会，并可以推荐到国外名校!要求：做事认真，善于沟通，敢想敢干，执行力强！https://minliugroup.wixsite.com/minliu
