Metal–organic frameworks-derived heteroatom-doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction

Wendan Xue, Qixing Zhou*, Xun Cui, Songru Jia, Jiawei Zhang, Zhiqun Lin*

Nano Energy (2021)

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106073

面对日益增长的能源需求，开发稳定、充足、经济高效的催化剂以满足当前燃料电池的需求已迫在眉睫。杂原子掺杂碳是一种很有前景的非贵金属基催化剂，有望取代或降低电催化氧还原反应（ORR）所需的铂消耗。金属–有机框架（MOFs）由于具有高比表面积、永久孔隙率和多样的结构，正迅速发展成为多孔功能材料，使其衍生物成为潜在的电催化剂。

◆1.1 N掺杂碳

由于N原子的高电负性（3.04）和强电子亲和力，N掺杂改变了带隙并调节了电荷分布，从而诱导带正电的相邻C原子，并改变了O2的化学吸附模式（图1a）。

◆1.1.1 无金属N掺杂碳

所有已开发的MOF衍生的无金属含氮纳米结构都显示出特别高的ORR活性和所需的稳定性以及在碱性溶液中的甲醇耐受性。0D MOF衍生多孔碳纳米球的制备通常需要额外的模板（图1b）；除模板辅助法外，也采用基于自牺牲法制备了空心掺氮碳微球（HNCS）。1D MOF衍生的N掺杂碳质材料，例如纳米纤维和纳米棒，通常使用硬模板（图1c）或通过静电纺丝方法制备。2D MOFs是使用简单的自模板或外模板法制备2D纳米结构碳的重要前驱体，后者的应用更为广泛。与低维纳米碳不同，3D纳米碳具有更大的表面积、丰富的暴露活性位点和相互连接的网络，从而增强了它们的ORR活性（图1d）。

◆1. 1,2 含金属N掺杂碳

过渡金属–氮–碳（M–N–C）体系是一类重要的电催化剂，由于其能显著增强活性而被广泛研究。近年来，进一步优化了合成方法，提高了ORR活性，如Fe–Nx/C结构、铁氮掺杂的碳纳米球。氮掺杂碳基体包覆过渡金属碳化物纳米颗粒(MXC@NC)是另一种性能优良的非贵金属含氮碳催化剂。其中，铁基材料的研究最为广泛。此外，金属氧化物是改善MOF衍生结构ORR性能的重要组分，并且经常用作双功能氧催化剂。通常，Co氧–碳杂化材料由MOF前驱体通过热解和氧化两步热处理工艺制备，如Co@Co3O4/NC 复合材料。与炭黑的复合材料相比，这种复合材料的ORR活性进一步提高（图1e）。

使用双金属MOFs或双MOF复合材料制备的过渡金属合金/碳基材料被认为是有前景的ORR催化剂。例如核壳Co–Fe合金@N掺杂碳空心球、具有核-壳结构的N掺杂碳纳米管包覆的新型Fe–Mn合金（FeMn/N-CNTs）（图1f）。此外，其他金属合金如FeNi、CuFe、CuCo和CoNi合金也已被研究，并显示出优异的ORR活性。

◆1.2 B掺杂碳

与富含电子的N原子不同，B掺杂剂缺乏电子，但也能改变sp²杂化碳的电中性状态，从而产生有利于氧吸附的带正电荷的位点。与B单掺碳相比，N、B共掺碳具有更好的ORR性能，这是由于B和N分别掺杂在sp²碳基体中时的协同效应。然而，当B和N键合时，性能显著降低，因为N掺杂剂的孤对电子可以被B掺杂剂的空位轨道中和，从而只留下少数电子和空位轨道与碳共轭π 体系。

◆1.2.1 无金属B掺杂碳

图2(a）珊瑚状纳米多孔碳的FE-SEM图像。(b）掺硼超细氧化钴纳米催化剂的HAADF-STEM图像。(c）MOF衍生的超薄Ni和B共掺杂纳米片在碱性溶液中的Nyquist图。

使用含Zn的MOFs作为碳前驱体，外加B源，是制备MOF衍生的无金属B掺杂纳米碳最成熟的方法。然而，直接热解含硼MOFs制备掺硼纳米碳的研究还处于起步阶段，如使用3D含B的混合配体MOF [Zn4(1,4-ndc)3(bim)2]·2H2O作为模板来开发由BC4N结构组成的高比表面积珊瑚状纳米碳（图2a）。除了容易蒸发的锌，其他易溶于酸的高沸点金属也被用于制备无金属纳米碳。

◆1.2.2 含金属B掺杂碳

最常报告的掺入B掺杂碳的金属是Co；在这些体系中，ZIF-67作为前驱体。由于ZIF-67配体缺乏B原子，因此制备过程需要额外的B源。根据现有的报告，由于高活性的Co–B和电荷载体的高转移速率，Co、B共掺杂碳具有很高的电催化活性（图2b）。其他金属如Ni、Fe和Cu也被用于掺硼碳。其中，Ni-ZIF纳米棒制备的含Ni–B超薄纳米片，可实现更快的电子转移、充分暴露不饱和活性位点（图2c）。

◆1.3 P掺杂碳

P具有与N相同的价电子数和相似的化学性质，但其原子半径更大，给电子能力更强，是一种很有前景的碳材料掺杂剂。因为C和P（2.19）的电负性差别很大，当P掺杂到基体六角形碳网络中时，会产生一个扩展的表面积。这种凸起会破坏电荷分布的均匀性，有利于ORR活性。大量的实验研究表明，C–P–O键是一种比C–P键更有效、更稳定的活性中心。此外，杂原子掺杂纳米碳中的边缘位点比平面位点在ORR中的作用更为显著。

◆1.3.1 无金属P掺杂碳

合成后改性的方法是制备MOF衍生的P掺杂碳最常用的方法。如甲基膦酸丁酯的P‒H和P‒O键可以与ZIF-8的表面羟基反应，从而形成共价C‒O‒P和P‒O‒P键。850 ℃热处理后，获得高度分支化的N，P共掺杂碳纳米管簇，具有单个空心碳纳米管的六边形结构（图3a）。在0.1 M KOH溶液中，这些具有独特3D互连的空心超薄纳米管分支产生了比Pt/C更正的E1/2和更高的jL（图3b）。

图3(a）高度分支N，P共掺杂碳纳米管簇的SEM图像，以及（b）不同碳化温度的多种互连空心超薄纳米管分支和Pt/C在0.1 M KOH溶液中的LSV。(c）Fe–P/NHCF的TEM图像和（d）1600 rpm时Fe–P/NHCF及其对比样品的LSV曲线。(e）Co/P/N-CNP的TEM图像。(f）P/Ni/Co/NC及其对比样品在0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。

◆1.3.2 含金属P掺杂碳

迄今为止，Fe、Cu和Co被广泛用于开发含金属的P掺杂碳材料，最新的例子是具有精美1D珍珠链状结构的Fe、P共掺杂碳（Fe–P/NHCF，图3c）。在O2饱和的碱性电解液中，Fe–P/NHCF催化剂表现出与Pt/C相似的性能（图3d）。其中，三苯基膦、草甘膦、NaH2PO2和各种含磷酸主要用作磷源。例如，Co2P/Co包覆的P，N共掺杂碳（Co/P/N-CNP）催化剂，其多壁碳纳米管通过H3PO4预浸修饰多面体形貌（图3e）。

二元过渡金属/P共掺杂碳的3D电子结构可以调整，以实现最佳电催化性能。其中，Fe–Co共掺碳的研究最为广泛。此外，一些研究小组探索了由Co–Ni双金属对和嵌入碳基体中的P组成的MOF衍生材料的合成。P/Ni/Co/NC样品具有高孔隙率的3D十二面体中空结构，P和Ni掺杂使样品的活性中心数量增加。因此，P/Ni/Co/NC的ORR活性相对较高（图3f）。此外，其它双金属和掺磷碳如Fe–Mo、Zn–Fe、Fe–Ni、及Ni–Co已被研究。

◆1.4 S掺杂碳

一般来说，使用杂原子作为掺杂剂来调整sp²碳的电子排列是制备显著改进的ORR催化剂的可行策略。由于S原子（2.58）的电负性与C原子的电负性相似，当S作为唯一的掺杂剂引入碳晶格时，S原子和C原子之间的电荷转移可以忽略，催化行为主要受S和C最外层轨道失配的影响。然而，当S和N同时并入sp²碳中时，会产生不对称的自旋和电荷密度。对于电催化氧还原，S掺杂产生的不对称自旋比电荷再分布更为有利。

◆1.4.1 无金属S掺杂碳

图4(a）Pt/C和NSMC-x样品在O2饱和的0.10 M KOH溶液中的LSV曲线。(b）Co@NSC/MWCNTs和对比样品在O2饱和的0.10 M KOH溶液中的LSV曲线。(c）Co9S8@CT-800的SEM图像。(d）多孔碳纳米片的HRTEM图像。(e）纳米棒状Mn-MOF衍生碳及其对比样品在0.10 M KOH溶液中1600 rpm的极化曲线。(f）Ni−Co−S/NSC及其对比样品在0.10 M KOH溶液中的的LSV曲线。

与P原子类似，S作为唯一的掺杂剂引入碳基体的报道很少，而S，N共掺杂的碳质材料由于双掺杂的协同效应而得到更广泛的研究。某些含S化学品，例如1-烯丙基-2-硫脲、硫脲和硫磺粉已被用作附加S源，使用ZIF-8和MOF-5作为通用MOF模板。除后改性外，还开发了另一种通用的直接热解法，以从特定的MOFs制备所需的催化剂，其中S和N作为掺杂剂可以均匀地引入到一个前驱体中，可显示出良好的ORR活性（图4a）。

◆1.4.2含金属S掺杂碳

由于S–N–C构型的独特优势，其与过渡金属（Co、Fe、Ni、Cd、Mo和Mn）可增强ORR活性。研究者制备多壁碳纳米管支撑的N、S共掺杂碳包覆的Co纳米粒子(Co@NSC/MWCNTs)，与Pt/C相比，样品表现出更好的ORR活性（图4b）。其他钴物种包括氧化钴、硫化钴及其混合物被嵌入N–S–C或N–S–O–C部分以制备双功能氧催化剂。例如，具有蚯蚓状形貌的N/S共掺碳纳米管包覆Co9S8杂化材料(Co9S8@CTs)（图4c）。关于Fe，一些研究证实，即使在较宽的pH值范围和不断变化的条件下，Fe/N/S三掺杂碳也能显著促进ORR。例如，碳基体具有多孔性和丰富缺陷（图4d）的2D三功能电催化剂Fe2N/S/N蜂窝状纳米片，具有良好的氧还原能力和析氢活性。也研究了其它过渡金属和硫共掺杂碳在ORR中的性能。如研究者以不同形貌的含S，N的Mn–MOF为前驱体合成了一系列新型碳材料。纳米棒状的Mn–MOF衍生碳在所有测试样品中提供了最好的ORR活性（图4e）。除Co、Ni和Fe外，还探讨了Cu和S共掺碳对ORR的影响。

最近，研究了将两种不同类型的过渡金属和硫结合到碳骨架中来设计新型MOF基杂化材料。例如，研究者相继报道了Co–Ni/S/N共掺杂纳米碳的制备。在前一份报告中，作者详细研究了不同金属复合材料（单Co、单Ni和双Co/Ni）和掺杂剂对ORR性能的影响。在第二份报告中，作者首先建立了Ni和Co双金属MOFs作为碳前驱体，然后采用室温硫化工艺，在N/S共掺杂多孔碳基体中形成了Ni−Co基硫化物，在碱性溶液中表现出良好的ORR活性（图4f）。

◆1.5 卤素掺杂碳

图5(a）FPC-800的SEM图像。(b）BrNC-800及其对比样品在0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。(c） I和N共掺杂碳及其对比样品在O2饱和0.1 M KOH溶液中的RRDE伏安图。

在碳中掺杂卤素是开发高效ORR催化材料的另一种途径。在杂原子中，氟（F）具有最大的电负性（3.98），表明它能更好地与碳原子结合以促进氧还原。有研究者将F单杂原子掺杂到分层多孔碳中，得到的催化剂FPC-800具有丰富的不同直径、垂直且相互连通的开孔分布（图5a）。但在酸性溶液中，其ORR活性较低。因此，单掺氟碳被认为不足以提高ORR。因此，研究者将多个过渡金属和F杂原子一起掺杂到碳基体中以提高ORR性能。

Br的存在会改变碳材料的化学组成和结构特征，从而激活相邻的C原子生成额外的活性中心。目前，关于Br掺杂碳材料作为氧还原催化剂的研究较少。研究者合成的Br，N共掺碳（BrNC-800），在碱性溶液中的ORR性能优于Pt/C（图5b）。此外，研究者将I和N同时掺杂到碳基体（ING）中以进一步增强ORR活性。优化后，在碱性电解液中经4e−还原路径后，所得产物的活性显著提高（图5c）。

◆1.6多杂原子掺杂碳

◆1.6.1无金属多杂原子掺杂碳

多杂原子掺杂碳对电催化活性的影响比单掺杂或双掺杂碳更有效，最广泛的多杂原子掺杂碳涉及N、P和S的同时利用。最早以MOF为前驱体制备N/P/S三元掺杂碳，得到了具有大量介孔的分层多孔结构的纳米碳材料NPS-C-MOF-5（图6a）。N、S和卤素三元掺杂碳易于增强C–C键极化，以产生更多的活性位点，从而显著提高碱性和酸性介质中ORR的催化活性。

由于掺杂多个杂原子会产生更多的活性位点，某些研究人员探索了新的四元杂原子掺杂材料的开发。如研究者设计了一种多功能的四元（N，B，P，S）掺杂碳纳米纤维骨架（碳NBPS）（图6b）。与对照样品相比，碳NBPS在碱性溶液中显示出改进的ORR活性。

本文综述了近年来MOF衍生的杂原子掺杂纳米碳的研究进展及其电催化ORR的性能。探讨了N、P、S、B、卤素等元素作为掺杂剂对提高催化剂ORR性能的作用。与其它碳载体相比，MOF衍生的纳米结构可以通过调整MOF前驱体的连接体类型和金属中心实现有效控制。迄今为止，利用MOF材料制备杂原子掺杂碳电催化剂的方法包括将含有所需杂原子的MOF前驱体直接碳化和将客体分子引入原始MOF结构中。虽然取得了一些突破，但仍有一些挑战需要解决。

1、 目前，用于制备杂原子掺杂纳米碳的前驱体主要选自ZIFs，其他新型MOFs也应作为电催化的前驱体加以开发和应用。此外，可以使用储量丰富的其他元素作为掺杂剂。同时，必须严格控制合成方法，才能合成出具有合理掺杂量、类型和分布的理想前驱体。

2、 除了MOF衍生物外，具有相当高导电性和化学稳定性的原始MOFs的相关研究还很少，其形貌设计也有待改进，迫切需要开发先进的合成方法，此外，对ORR的催化活性位点和确切的反应机理仍有待进一步研究。

3、 单原子催化剂（SACs），特别是MOF衍生的碳负载SACs，尽管已经报道了各种研究，但现有的SACs不能取代实际FCs中的基准Pt/C。因此，应通过提高金属单原子的密度和调整活性中心的配位环境来设计和开发具有增强本征活性的MOF基SACs。

4、 目前的探索还不能满足MOF衍生的杂原子掺杂催化剂的大规模应用。为了满足工业生产的需要，低成本和高活性是当务之急。

5、 迄今为止，大多数MOF衍生碳催化剂在碱性电解液中都能催化ORR，但在强酸性溶液中活性和耐久性较差。因此，需要开发在较宽pH范围内长期有效的催化剂。