论文DOI: 10.1021/acs.est.0c04694
近日，清华大学曲久辉院士研究团队在环境领域顶级刊物《Environmental Science & Technology》上发表了题为“pH-Independent Production of Hydroxyl Radical from Atomic H*-Mediated Electrocatalytic H2O2 Reduction: A Green Fenton Process without Byproducts”的研究论文。传统芬顿/类芬顿过程需要投加各种含过渡金属(Fe，Cu，Co等等)的活化剂，伴随着羟基自由基(∙OH)的产生，体系内也引入了各种副产物。这极大地限制了芬顿过程在污水处理，化学合成和癌症治疗等领域的应用。本文首次构建了以原子氢为媒介的双氧水电还原活化过程(绿色芬顿过程)：在这个过程中，活化剂原子氢以水/氢离子为原料，而活化双氧水后又转变为水/氢离子，不会有额外的副产物生成；同时，由于原子氢对pH值不敏感，所以该绿色芬顿过程具有更宽的pH值适用范围。这项研究开创了一条全新的途径，消除了传统芬顿工艺中最具挑战性的pH值限制和副产物生成问题。
作为一种绿色的强氧化性自由基，羟基自由基被广泛用于水净化，化学合成，蛋白质修饰和癌症治疗等研究领域中。以各种过渡金属为媒介，双氧水的单电子还原可以产出大量的羟基自由基，但是过渡金属活化剂的大量使用随后带来了大量的副产物，为后续的工艺带来了各种麻烦，比如：污水处理中的铁泥处置问题；化学合成和蛋白质修饰中的后续纯化；以及癌症治疗过程中过渡金属离子的毒性问题。因此，寻找一种不会产生任何副产物的活化剂成了解决芬顿过程的副产物问题，扩展芬顿过程应用范围的当务之急。理论上来说，通过接收一个电子双氧水可以被激活转化成羟基自由基，而一旦接受两个电子就彻底失去了其氧化能力。电还原过程中的原子氢作为一种具有强还原性的单电子供体，满足了作为双氧水活化剂的一切条件，引起了我们的关注。通过理论计算，发现H*+H2O2→H2O+•OH反应的吉布斯自由能为-1.344eV，这说明了该反应可以自发进行，原子氢完全满足作为一种绿色活化剂的要求。在这个工作中，我们利用Pd阴极产生原子氢，进一步考察了原子氢与双氧水之间的反应。
图1. 绿色芬顿过程简图及其在各领域中的潜在应用。(自上而下：环境修复，蛋白质修饰，化学合成，癌症治疗)
原子氢与双氧水的产物检测
图2. 探究原子氢与双氧水的反应：原子氢的电化学表征 (a) 无双氧水 (b) 有双氧水；(c) 活性物种的ESR 表征通过原位电化学表征，我们可以在-0.3 V（vs Ag/AgCl参比电极），-0.1V看到两个氧化峰，可以半定量地确定吸收氢(H*abs)和吸附氢(H*ads)（原子氢的两种形态）；而随着双氧水的加入，代表吸附氢(H*ads)地氧化峰被极大地抑制了。在电极负扫的半周期内，吸收氢和吸附氢同时产生了，但是吸附氢被双氧水有效地湮灭了；在正扫地半周期中，代表吸收氢的氧化峰依然存在，但代表吸附氢的氧化峰消失了。这一切说明了双氧水可以和原子氢反应的。通过对钯阴极做ESR分析，当不加入双氧水的时候，只有原子氢的信号生成，而一旦加入了双氧水，只能检测到羟基自由基的信号，说明，原子氢可以将双氧水活化成羟基自由基。
ToF-SIMS分析H*/H2O2反应的中间体
图3. (a) 原位二次离子质谱（ToF-SIMS）示意图；(b) Pd-H3O2的ToF-SIMS信号；(c) 绿色芬顿过程示意图；(d) H2O2和H2O2-H*模型的电荷密度；(e)绿色芬顿过程中的吉布斯自由能变化
使用图3a中的微型原位电化学池，我们对电极进行了三次从-0.7 V到0.1V之间的扫描，可以看出，随着电压负移，Pd-H3O2的信号逐渐变强，而电压为正的时候，Pd-H3O2的信号则逐渐变弱（图3b）。这与理论上Pd阴极表面的原子氢趋势是一致的，说明H3O2是原子氢与双氧水反应的中间物种。通过理论计算，发现随着H*-H2O2分子模型中的过氧键键长为1.730Å，比H2O2分子模型中的1.467Å长了不少（图3d），意味着后续的过氧键断裂和羟基自由基的形成。
绿色芬顿机制在污染物降解中的应用
图4. (a) 绿色芬顿的相关过程的一级动力学常数比较；(b) 不同pH值条件下对Pd电极的CV扫描；(c)绿色芬顿受pH值的影响
利用钯电极做阴极，我们考察了双室电反应器中绿色芬顿降解有机污染物的宏观效果。如图1a所示，从各个体系的一级动力学之间进行比较，可以看出，Pd阴极和双氧水之间存在协同作用，这说明我们上方提及的原子氢/双氧水的绿色芬顿机制在宏观尺度上是可行的。甲醇和乙醇的湮灭效果说明羟基自由基是绿色芬顿过程中的主要活性物种，而氧气的湮灭效果说明原子氢是双氧水的活化剂。我们同时考察了pH值对绿色芬顿的影响，图4b的CV图像表示：在pH值3.0，10.0和12.0时，没有双氧水的时候，代表吸附氢(H*ads)的氧化峰出现了；而加入了双氧水之后，氧化峰都消失了。这一切说明，原子氢可以在任意pH值下生成，也可以在任意pH值条件下被双氧水活化。我们考察了pH值对动力学常数的影响(图4b)，可以看出与传统的其他芬顿过程相比，绿色芬顿在pH(3~12)之间的变化是最小的。曾华斌，哈尔滨工业大学学士，中国科学院生态环境研究中心硕士，芬兰LUT University 博士；主要研究内容是芬顿反应相关的高级氧化法；以第一作者身份在Environmental Science & Technology等杂志上发表了5篇论文。
张弓，博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，清华大学水质与水生态研究中心助理研究员。主要研究领域：（1）电化学水处理新技术与原理，（2）电化学污染物降解与同步产能。迄今，在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Environ.Sci. Technol.等环境、化学权威期刊发表论文60余篇，SCI引用总计2000余次（H因子20）。获授权中国发明专利8项，国际发明专利1项；获中国科学院院长特别奖（2016），入选中国科协“青年人才托举工程”（2019）。
曲久辉，环境工程专家，中国工程院院士、发展中国家科学院院士、美国国家工程院外籍院士，清华大学环境学院特聘教授，中国科学院生态环境研究中心研究员。主要从事水质科学与工程技术研究，重点关注饮用水水质风险控制、受污染水体生态修复等方面的理论探索、技术创新和工程应用。已在国内外学术期刊发表研究论文400余篇，其中SCI论文300余篇，获授权中国、美国、欧洲等中国和国际发明专利80余项，2014年当选国际水协（IWA）Distinguished Fellow。曾两次获得国家科学技术进步二等奖及国家技术发明二等奖，2009年获得何梁何利科学技术进步奖，2010年分别获得全球和东亚地区IWA创新项目奖等。
来源：环境人Environmentor
