论文DOI：10.1021/acscatal.1c02980近年来，以可再生能源为动力的电催化CO2还原反应（CO2RR）因其温和的反应条件和生产高附加值产品的巨大潜力而备受关注。目前，电催化二氧化碳还原得到的产物绝大多数为甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烃类产物较少。相比于其他类型的电催化剂，铜基化合物在电催化CO2RR中对烃类产物具有更高的选择性。作为一种新型多孔材料，金属-有机框架（MOF）近年来受到了广泛关注，而铜基MOF也开始被用于电催化二氧化碳还原，并显示出了优越的性能。此前，我们团队曾报道一种基于酞菁铜的MOF材料（PcCu-Cu-O）的电催化CO2RR性能，其对乙烯产物的法拉第效率可达50%（DOI: 10.1021/jacs.1c01466）。有了相关的研究基础，我们开始着眼于铜位点的设计，尝试寻找二氧化碳还原的高性能电催化剂。此前，Volkmer课题组曾报道一系列基于铜-三氮唑的MOF结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5832 –5836），即MFU-4l以及Cu-MFU-4l。根据文献对Cu-MFU-4l的描述，经过相应的特殊处理后，Cu-MFU-4l中的铜离子可被还原成为一价铜，且氯离子脱除使铜离子暴露，同时保持框架结构的稳定性。我们联想到，若将其用于电催化CO2RR中，在外加的还原电位下，Cu-MFU-4l中的铜离子应当可以被还原为一价铜从而形成暴露活性位点，同时在催化过程中框架结构保持稳定。因此，这一材料被我们选中并用于电催化CO2RR。我们依照文献方法对材料进行了合成。与原文献不同的是，我们对MFU-4l中四配位锌离子实现了全部交换，得到的结构写作CuⅡ4-MFU-4l。通过ICP-AES以及电位滴定等表征手段确定Cu、Zn与Cl三种元素的摩尔比例为4:1:4。▲Figure 1. Structures of (a) local coordination environments and metal transformation process and (b) CuⅡ4-MFU-4l(3D channel surface highlighted in yellow).
随后，我们进行了电催化CO2RR测试。电催化测试结果表明，在0.1 M碳酸氢钾水溶液中，–1.2/1.3 V vs RHE的电压下，CuⅡ4-MFU-4l对甲烷的法拉第效率可达92%/88%，电流密度可达9.8/18.3 mA cm–2。电流密度在24小时的稳定性测试中几乎保持不变。这一选择性和稳定性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于绝大多数铜基化合物。这一结果初步印证了我们在设计之初的猜想。▲Figure 2. CO2RR performances at a scan rate of 10 mV s−1 in a CO2-saturated 0.5 M NaHCO3 solution. (a) LSV curves of MFU-4l and CuⅡ4-MFU-4l . (b) FE and TOF by CuⅡ4-MFU-4l.
随后，我们围绕电催化CO2RR测试进行了更多的表征，以确定CuⅡ4-MFU-4l在电催化过程中可能的变化并确定反应机理。原位X射线吸收光谱及其拟合结果证明，在电催化条件下，CuⅡ4-MFU-4l中铜离子被还原为一价铜离子，产生Cu(I)N3位点；并且，在催化过程中，铜配位数为4，证明该位点上存在CO2RR的中间体。这一结果证明，在电催化过程中铜位点的确发生了我们猜想的铜离子还原以及脱去氯原子的变化，产生了暴露金属离子位点，这一位点可与CO2RR的各种中间体结合，以支持反应的发生。此外，由于在这一结构中，铜活性位点都具有三角锥或四面体配位形式，因此在电催化前后铜离子的配位模式不会改变，这使得CuⅡ4-MFU-4l在催化过程中具有较好的稳定性。▲Figure S14. Illustration of the conversion from Cu(II) to Cu(I) ions and the formation of intermediates during the electrocatalysis.
随后，我们对反应机理进行了探索。电化学原位红外光谱观测到了*COOH和*OCH3的吸收信号，这与多数CO2到CH4的还原过程相吻合（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641）。密度泛函理论计算表明，Cu(I)N3位点对CO2RR过程中各中间体都有较高的结合能。并且在催化过程中，Cu(I)N3位点旁的配体氢原子可与*COOH、*CHO等中间体的氧原子形成非典型氢键，进一步稳定各中间体。因此，暴露的Cu(I)N3位点对中间体的高结合能，与配体氢原子构成的非典型氢键形成协同效应，这使得各中间体可以更加稳定地进行深度还原，而不会轻易脱附生成CO、HCOOH等产物。▲Figure 4. (a,b) In situ ATR−FTIR spectra of CuⅡ4-MFU-4l collected at −1.2 V vs RHE in CO2-saturated 0.5 M NaHCO3 electrolyte. (c) Possible pathway for electrochemical reduction of CO2 to CH4 on Cu4 I-MFU-4l after the reduction of Cu(II) to Cu(I) during the electrocatalysis. (d) Illustration of the energy barriers of the electroreduction pathway.
▲Figure S16. Illustration of the Cu−C bond and the potential O···H interactions between intermediates and neighboring hydrogen atoms in (a) *COOH, (b) *H2O, (c) *CHO, and (d) *CO intermediates. Color schemes Cu−C (purple), O···H (black), Cu···O (green), H···H (crimson).
我们通过一种含有Cu(I)3暴露活性位点的CuⅡ4-MFU-4l结构实现了高选择性电催化CO2RR制甲烷过程。在催化过程中CuⅡ4-MFU-4l可以很好地保持框架结构的稳定性。这是研究者首次提出MOF中活性金属位点与配体氢原子的协同作用稳定CO2RR中间体的机理，对日后电催化剂微观结构的设计具有一定的参考价值。同时，这项工作也提醒我们，在设计电催化剂时应当多从活性位点的结构以及周围化学环境着手，以期取得多种效应协同提升催化活性的效果。廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文40余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×6)、Angew. Chem. Int. Ed.(×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为28。
课题组现诚聘博士后、特聘正/副研究员数名。同时，课题组欢迎有志于金属有机框架材料合成和催化、吸附等功能应用研究的广大优秀学子报考课题组的硕博研究生，欢迎本科生加入课题组开展科研探索工作！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02980
