▲第一作者：王丹 博士研究生（江南大学），常宽 副教授（江南大学） 通讯作者：朱永法 教授（清华大学）、张颖 副教授（江南大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120693 电催化CO2还原(ECO2RR)制HCOOH是实现CO2资源化利用的有效途径之一。虽然Bi纳米片(Bi NSs)可高选择性ECO2RR制HCOOH，但要进一步挖掘和提升Bi NSs的催化活性，需先了解Bi NSs上电催化CO2还原的有效活性位点的分布情况。本工作分别以不同取向的Bi NSs进行ECO2RR和HER反应，并仔细比较了不同取向Bi NSs催化ECO2RR和HER竞争反应的活性的差异。结合实验探究及DFT计算揭示了，Bi NSs的基面因可抑制HER竞争反应而提高了ECO2RR制HCOOH的选择性及反应效率。因此，提高基面的比例可作为Bi NSs及Bi基二维材料提升ECO2RR转化效率的有效策略。二维（2D）材料的表面体积比高，表面可暴露出大量的催化活性位点，有利于界面电荷的快速转移，在电化学催化如电催化析氢（HER）和电催化CO2还原（ECO2RR）领域均表现出巨大的应用潜力。2D纳米片的边缘面通常被认为是HER的催化活性位点，而基底面则被认为是其催化惰性位点。ECO2RR的反应过程比较复杂，动力学上有利的HER竞争反应会影响CO2还原产物的选择性。故为了有效提高ECO2RR的转化效率，倾向于设计对CO2具有高吸附能和低活化势垒的2D纳米片。近些年来，无毒、价廉的2D层状金属Bi及Bi基催化剂，因可高效ECO2RR产甲酸，且仅以H2和产量几乎可忽略的CO作为副产物，引起了研究者们的广泛关注。但在复杂的ECO2RR过程中，CO2还原和HER竞争反应会同时发生，而难以判断Bi NSs上CO2还原的有效活性位点分布情况，不利于进一步设计具有高电催化CO2还原效率的Bi NSs催化剂。为了讨论Bi NSs上ECO2RR的有效活性位点分布情况，本工作分别以不同取向的Bi NSs为模型探究基面和边缘面对ECO2RR和HER催化活性的影响。但金属铋的热不稳定性和氧化倾向导致直接制备不同取向的Bi NSs具有一定的难度，故本工作通过电化学法先可控合成了基面取向Bi5O7I NSs和边缘面取向BiOI NSs，并以此为模板经电化学拓扑还原过程分别得到了基面和边缘面取向的Bi NSs。然后，分别以不同取向的Bi NSs进行ECO2RR和HER反应，并仔细比较了不同取向Bi NSs催化ECO2RR和HER竞争反应的活性的差异。另外，为进一步理解基面取向和边缘面取向Bi NSs发生HER竞争反应及催化ECO2RR的活性差异，通过DFT计算对比分析了Bi的(003)基面和(012)边缘面发生HER和ECO2RR所需要跨越的能垒。最终，综合实验探究及理论计算结果揭示了，基面取向Bi NSs因在ECO2RR过程中可有效抑制HER竞争反应而表现出更高的CO2还原选择性。另外，(003)基面取向Bi NSs具有微米级横向尺寸，易暴露出更多的基面催化活性位点，有利于界面电荷的快速转移，而表现出更高的CO2还原速率。▲Figure 1 Schematic illustration of controllable synthesis of (004)-oriented Bi5O7I NSs and (102)-oriented BiOI NSs and topotactic reduction of them to basal- and edge-oriented Bi NSs.
层状金属Bi经阴极电化学剥离过程可转化为Nano-Bi。Nano-Bi易被空气中的氧气氧化，并与电解质溶液中的I−结合而得到卤氧化铋。通过调控电解质溶液的pH，可控合成了基面取向Bi5O7I NSs和边缘面取向BiOI NSs，并以此为模板经电化学拓扑还原分别得到了基面和边缘面取向的Bi NSs。
▲Figure 2 (a) XRD patterns of Bi5O7I NSs (black line) and its electroreduced Bi NSs (red line). (b), (c) TEM images and corresponding electron diffraction pattern of Bi5O7I NSs. (d) HRTEM image of Bi5O7I NSs. (e) TEM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs and the crystalline structure model of Bi NSs (in the bottom left). (f) HRTEM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs. (g) AFM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs (height profile shown as the yellow line).基面取向的Bi5O7I NSs及Bi NSs的晶体结构及显微形貌如图2所示。XRD、TEM及AFM测试结果表明，基面取向Bi5O7I NSs经电化学拓扑还原后仍保持基面取向性及片状结构不变，最终得到厚度仅为3.36 nm的基面取向的Bi NSs。▲Figure 3 (a) XRD patterns of BiOI NSs (black line) and its electroreduced Bi NSs (red line). (b) SEM image, (c) TEM image and corresponding electron diffraction pattern and (d) HRTEM image of BiOI NSs. (e) TEM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs and the crystalline structure model of Bi NSs (in the bottom left). (f) HRTEM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs. (g) AFM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs (height profile shown as the yellow line).
边缘取向BiOI NSs及Bi NSs的晶体结构及显微形貌如图3所示。XRD、TEM及AFM测试结果表明，基面取向BiOI NSs经电化学拓扑还原后仍保持边缘面取向性及片状结构不变，最终得到厚度仅为3.41 nm的边缘面取向的Bi NSs。▲Figure 4 Theoretical model of the rearrangement of Bi atoms during topotactic reduction procedure in (a) Bi5O7I and (b) BiOI lattices.
层状碘氧化铋可经电化学还原转化为层状金属铋。在合适的阴极电位下，电化学还原过程可提供数量可控的电子，缓慢的转化动力学使得超薄纳米片的形貌可以保持稳定。本工作以(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)边缘面取向的BiOI NSs为模板，经电化学拓扑还原过程可转换为(003)基面取向的Bi NSs和(012)边缘面取向的Bi NSs。图4a和b为Bi5O7I和BiOI晶格中的Bi原子在阴极电位下进行重排的理论结构模型，在卤氧化铋电化学拓扑还原转化过程中Bi原子的取向性排列可保持不变。▲Figure 5 (a) LSV curves obtained at a scan rate of 100 mV s−1 using basal- and edge-oriented Bi NSs modified electrodes in 0.5 M KHCO3 aqueous solution under CO2 and Ar atmosphere. (b) FEs for formate and H2 on basal- and edge-oriented Bi NSs in an H-type cell. (c) Current densities for HER on basal and edge-oriented Bi NSs in 0.5 M KHCO3 aqueous solution under Ar atmosphere in an H-type cell. (d) FEs and partial current densities for formate on basal- and edge-oriented Bi NSs in a flow cell configuration. (e) Preliminary stability test of basal-oriented Bi NSs at applied potential of −0.68 V in a flow cell configuration. (f) Tafel plots obtained for production of formate at basal- and edge-oriented Bi NSs.
与边缘面取向Bi NSs相比，基面取向Bi NSs在CO2气氛下具有更高的还原电流响应。在H型电解池中，于−0.55 ~ −0.95 V vs. RHE电位下基面取向Bi NSs产HCOOH的FE均高于边缘面取向Bi NSs。而边缘面取向Bi NSs比基面取向Bi NSs具有更高的产氢FE和更高的产氢分电流密度。为了进一步确认基面取向Bi NSs产HCOOH的性能优势，在流动型电解池中也进行了相应的ECO2RR电解实验。基面取向Bi NSs于−0.38 ~ −1.07 V vs. RHE的宽电位窗口内ECO2RR产HCOOH的FE均高于90%，且基面取向Bi NSs产HCOOH的分电流密度均高于边缘面取向Bi NSs。此外，Tafel斜率计算结果表明，在ECO2RR过程中基面取向Bi NSs的电子转移速率更快，因而可更高效地电催化CO2还原产HCOOH。▲Figure 6 DFT calculations of (a) HER and (b) ECO2RR reaction pathways of Bi(003) and Bi(012), and structural models for (c, d) *H and (e, f) *OCHO over Bi(003) and Bi(012). Both top view and side views of the structural models are provided. Bi: purple, C: gray, O: red and H: white.
为进一步理解基面取向和边缘面取向Bi NSs发生HER竞争反应及催化ECO2RR的活性差异，通过DFT计算进行了相关理论分析。DFT计算结果表明，Bi的(003)基面相比于(012)边缘面发生HER反应需要更高的能垒，Bi的(003)基面和(012)边缘面上CO2还原转化为HCOOH的决速步骤的吉布斯自由能相当。即理论上，Bi的(003)基面和(012)边缘面具有相似的CO2还原活性，但因(003)基面相比于(012)边缘面在ECO2RR过程中会抑制HER竞争反应，故在实际ECO2RR过程中，(003)基面取向Bi NSs具有更高的CO2还原选择性。本工作通过电化学法可控合成了(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)边缘面取向的BiOI NSs，并分别以(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)边缘面取向的BiOI NSs为模板经电化学拓扑还原得到了(003)基面和(012)边缘面取向的Bi NSs。综合实验和DFT计算结果可知，因(003)基面取向Bi NSs可抑制HER，而在ECO2RR过程中表现出更高的CO2还原选择性。另外，(003)基面取向Bi NSs具有微米级横向尺寸，易暴露出更多的基面催化活性位点，有利于界面电荷的快速转移，而表现出更高的CO2还原速率。因此，提高基面的比例可作为Bi NSs及Bi基2D材料提升ECO2RR转化效率的有效策略。这项策略也可对其他高选择性2D电催化CO2还原材料的设计提供一定的借鉴。相关工作以 “Unravelling the electrocatalytic activity of bismuth nanosheets towards carbon dioxide reduction: edge plane versus basal plane”为题，发表在Applied Catalysis B: Environmental (DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120693)上。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008183
