光催化CO2还原反应（CO2RR）是利用太阳光将CO2转化为高附加值的碳基化学品，实现碳循环的可持续发展策略之一。然而，光催化CO2还原反应过程需要克服CO2分子的化学惰性和反应动力学慢的问题。因此，需要一种有效的光催化剂来协助完成这一过程。近年来，在结构和组成上与TiO2光催化材料相似的多氧钛簇（PTCs）不仅在结构组成和类型、核性和维度、功能修饰和应用等方面表现出很大的可调性，而且也普遍表现出更优异的光催化活性，因此，目前它已发展成为一类重要的光催化材料。然而，目前PTCs基光催化剂在光催化CO2还原领域的应用还很有限。此外，大多数报道的PTCs基催化剂仅表现出紫外区响应（带隙较宽）和低电荷转移效率。这些因素对其光催化性能有很大的影响。因此，有效调控PTCs基催化剂的光吸收和电荷转移能力对提高其光催化性能至关重要。二茂铁衍生物具有较强的给电子能力和良好的氧化还原可逆性。当它们通过共轭体系与电子受体相连时，容易发生分子内电荷转移。因此，二茂铁功能化材料在许多光电应用中常被用作高效稳定的电子供体。用二茂铁基衍生物作为有机功能化配体修饰多氧钛簇，可能有效调节PTCs基光催化剂的光敏性和光生电荷转移效率，从而提高其光催化CO2还原性能具有重要意义。基于此，来自南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授，南京师范大学李顺利教授，刘江副教授在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreduction”的文章。该文章采用溶剂热法，成功地合成了三种功能化的多氧钛簇，即Ti6以及1，1-二茂铁二甲酸（Fcdc）功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc，同时研究了二茂铁基团的引入对功能化PTCs基光催化剂的本征性质及光催化CO2还原反应性能的影响。图1. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶体照片和结构。通过对Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光学性质表征，作者发现，与Ti6相比，在多氧钛簇中成功引入具有快速电子转移能力的Fcdc配体，钛氧核与Fcdc配体之间发生了明显的电子转移效应，使功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围从传统的紫外区拓展到可见光区域，带隙明显减小，光电流响应显著提高。通过能带分析可知，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的LUMO位置比一些光催化CO2还原产物的还原电位更负，因此有望成为光催化CO2还原反应的晶态光催化剂。图2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光学表征。基于Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的以上优势，作者将其作为光催化剂在可见光下，水和三异丙醇胺（牺牲剂）溶液中进行了光催化CO2还原反应测试。测试时作者发现，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以选择性的将CO2光还原为HCOO‾。其中Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc光催化CO2还原反应的活性（170.30 μmol/g/h和350.00 μmol/g/h）远高于Ti6。重要的是，Ti6-Fcdc在可见光驱动下光催化CO2还原为HCOO‾的活性在已报道的PTCs基光催化剂中是最高的。这进一步证明二茂铁基团的修饰不仅可以拓展多氧钛簇的光吸收范围，增强其光生电荷转移效率，而且显著提高多氧钛簇光还原CO2的性能。图3. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应性能。为了进一步了解这些功能化PTCs的光催化CO2还原反应机制，作者进行了电子顺磁共振波谱(ESR)和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。ESR结果显示，这些功能化的PTCs中的Ti4+离子是光催化CO2RR的活性中心。FTIR测试结果表明，CO2自由基、羧酸盐（CO2δ-）、碳酸氢盐和碳酸盐是该光催化反应中的重要反应中间体。图4. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应机理。为了更好的理解这些功能化多氧钛簇的电荷转移特性，作者分别对Ti6-Fcdc和Ti6进行了密度泛函理论(DFT)计算和态密度（DOS）计算。DFT计算结果表明，Fcdc功能化的多氧钛团簇的电子跃迁主要是从Fcdc配体的Fe 3d轨道跃迁到钛氧核的Ti 3d轨道。通过电子结构分析，态密度（DOS）结果显示，在Ti6-Fcdc结构中，Ti原子在总DOS中的占比比较小，这表明Ti6-Fcdc的LUMO轨道更加离域。考虑到光催化CO2RR仅发生在激发电子可能发生的位置，这种离域的LUMO轨道放弃了活性位点，从而增强了光还原CO2的活性。这进一步表明Fcdc配体的引入确实有效提高了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc分子内的电荷转移效率。综上，作者将二茂铁基有机功能化配体成功引入多氧钛簇中，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围，增强其分子内光生电荷转移效率，而且显著提高其光催化CO2还原反应性能。该工作为进一步设计感光且具有快速光生电荷转移的PTCs基光催化剂提供了一个重要案例。Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreductionhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04495南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。南京师范大学教授，博士生导师。主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究。2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员。曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）。近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊上发表论文80余篇。其中第一作者及通讯作者论文30余篇。承担国家及江苏省科研项目等十余项。南京师范大学副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO2还原）性能研究。目前，已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal., Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。课题组主页：http://www.yqlangroup.com
