第一作者：Yilin Jiang

通讯作者：Honghan Fei

通讯单位：同济大学

研究内容：

超细小的金纳米团簇(AuNCs)即使在许多晶体固体的空隙中也容易迁移和聚集。N-杂环碳化合物(NHCs)是一类结构多样的配体，在均相化学中用来稳定AuNCs，除此之外NHCs对CO₂具有良好的催化活性。本文作者利用了一种功能化NHC功能化的多孔基质来稳定超小和高度分散的AuNCs。基于金属有机框架(MOF)的结构AuNCs的尺寸可以在1.3nm~ 1.8nm范围内调节。作者所合成的AuNC@MOF复合材料在光催化CO₂还原反应中表现出来的稳定性和优异的活性远高于没有NHC配体稳定的混合物。机理研究揭示了MOF和AuNCs通过MOF-NHC-Au的共价桥梁可以进行协同催化。

图1：(a)Au NC@UiO-68-NHC的合成示意图(b)不同材料的XRD图(c)不同材料等温吸附曲线。

要点一：

作者首先合成了带有N-杂环碳化合物得MOF(UiO-68-NHC)并直接用于AuNCs的成核。将UiO-68-NHC放入浓度为1mg/mLHAuCl₄·3H₂O的甲醇溶液中浸泡4h让HAuCl₄·3H₂O充分的在MOF空隙中扩散，随后引入还原性谷胱甘肽将Au³⁺还原为Au⁰合成了AuNC@UiO-68-NHC复合材料，图1a为本实验的合成图。如图1b的粉末单晶衍射所示在引入AuNCs后UiO-68-NHC的结构并没有发生变化。除此之外，通过BET表征可以看到由于AuNCs填充在了UiO-68-NHC的空隙中AuNC@UiO-68-NHC的表面积相较于UiO-68-NHC明显下降。

要点二：

场发射扫描电镜显示AuNC@UiO-68-NHC具有八面体微晶形态，粒径在1.3~ 2.8μm之间与母材UiO-68-NHC几乎相同。透射电镜显示AuNCs均匀的分布在UiO-68-NHC中，其粒径分布约为1.8±0.2nm，通过高分辨率透射电镜可以看到UiO-68-NHC的晶格间距为0.235nm，对应于fcc晶体结构的(11 1)晶面。通过元素分析证明了Au和Zr在一个AuNC@UiO-68-NHC微晶内共存。通过以上表征证明了AuNCs均匀的分散在了UiO-68-NHC载体上。

图2：(a)Au NC@UiO-68-NHC的SEM图(b)AuNC@UiO-68-NHC的TEM图(c)Au NC@UiO-68-NHC的HRTEM (d)AuNC@UiO-68-NHC的EDS图

要点三：

作者对AuNC@UiO-68-NHC的光催化性能做了测试可以看到相较于其它材料AuNC@UiO-68-NHC对CO₂具有良好的催化效果，除此之外，催化剂的循环稳定性是衡量催化剂好坏的一个重要标准，AuNC@UiO-68-NHC在经过3次循环实验后仍然具有良好的催化活性，这说明AuNC@UiO-68-NHC具有优异的性能。

图3：(a)不同材料的催化性能测试(b)Au NC@UiO-68-NHC的循环稳定性测试

要点四：

作者对AuNC@UiO-68-NHC的催化机理进行探究如图4a所示，负载了AuNCs后UiO-68-NHC对可见光的吸收有了一定的提升，作者通过UV-vis漫反射光谱得到了UiO-68-NHC和AuNC@UiO-68-NHC的禁带宽度分别为2.82eV和2.67eV。作者通过测量得到了UiO-68-NHC的价带为2.25eV，AuNCs的HOMO，LUMO分别为1.71eV，-0.43eV如图4b所示。通过时间分辨PL发射衰变光谱表明AuNC@UiO-68-NHC的平均寿命要高于UiO-68-NHC。作者通过电子自旋共振表明在引入AuNCs后，UiO-68-NHC的g值信号变的更强，因此作者认为AuNCs的光生电子通过化学键转移到了UiO-68-NHC中从而增强了光催化效果，这一结果通过理论计算进一步得到了证实。

图4：(a)Au NC@UiO-68-NHC和UiO-68-NHC的漫反射吸收光谱(b)Au NC和UiO-68-NHC的能带结构图(c)Au NC@UiO-68-NHC和UiO-68-NHC的时间分辨PL发射衰变光谱(d)UiO-68-NHC和Au-NC@UiO-68-NHC在有光和/或无光时的ESR光谱。(e)AuNCs和UiO-68-NHC在基态和激发态下电荷的密度差。

参考文献

Y. Jiang, Y. Yu, X. Zhang, M. Weinert, X. Song, J. Ai, L. Han, H. Fei,N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Ultrasmall Gold Nanoclusters in aMetal-Organic Framework for Photocatalytic CO2 Reduction,Angewandte Chemie International Edition, 60 (2021) 17388-17393.