▲第一作者：陈大铜 硕士研究生（河北工业大学）、张鲁华 教授（河北工业大学）通讯作者：王洪海 教授（河北工业大学）、李斐 教授（大连理工大学）、于丰收 副教授（河北工业大学）
论文DOI：10.1002/ange.202109579电催化CO2还原为高附加值化学品是目前实现碳中和的有效途径之一。CO2还原反应作为一个多质子耦合、多电子转移的过程，反应选择性低是目前面临的主要难题之一。本工作报道了一种N和S共配位的非对称单原子铜位点（Cu-S1N3）耦合铜团簇（Cux）组成的串联催化剂（Cu-S1N3/Cux），用于电催化还原CO2性能研究。研究发现非对称配位的Cu-S1N3位点有效促进了关键中间体*COOH吸附，Cux促进H2O解离成吸附H，二者协同降低COOH的形成能垒，从而能够高效电催化还原CO2为CO。电催化CO2还原可将CO2转化为高附加值化学品或燃料，既能满足未来能源需求，又能缓解高浓度CO2带来的温室效应，是实现碳中和目标的理想选择之一。基于均相催化剂中高效的M-N4活性位结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11247; ChemSusChem, 2021, 14, 234），设计具有特定配位环境的单原子催化剂（Adv. Sci. doi.org/10.1002/advs.202102884；ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 7687），实现高效电催化CO2还原，成为目前研究的热点之一。然而，Cu基单原子催化剂（CuN4）对CO2还原过程关键中间体*COOH吸附力弱，因而形成能垒大，导致CuN4电催化CO2还原选择性差。本工作设计合成了非对称配位单原子Cu-S1N3位点耦合铜簇Cux体系，实现了高效CO2还原转化。▲图1. Cu-S1N3/Cux的(a)合成示意图；(b-c)TEM图像和EDS图片；(e) XRD谱图；(f) Cu-S1N3/Cux的AC-STEM图像；(g) 放大的AC-STEM图像。
TEM、XRD、AC-HAADF-STEM表征证实了Cu-S1N3/Cux催化剂由铜单位点（0.25nm）和原子分散的铜团簇(0.78nm)组成纳米薄片结构碳基材料▲图2. (a) Cu-S1N3/Cux和Cu-N4对应的N 1s的XPS光谱；(b) 以及Cu-S1N3/Cux对应的S 2p的XPS光谱；(c) Cu-S1N3/Cux和对比样（Cu箔、CuO、CuS和CuPc）的XANES光谱；(d) Cu-S1N3/Cux和对比样的EXAFS光谱；(e) Cu-S1N3/Cux的EXAFS拟合曲线和原子结构示意图；(f) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和CuO的EXAFS拟合曲线。
XPS、XANES和EXAFS表征证实了Cu-S1N3/Cux催化剂由氮、硫共配位的非对称单原子铜位点（Cu-S1N3）和原子分散的铜团簇(Cux)组成。▲图3. (a) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4在CO2饱和的0.1M KHCO3（pH=6.8）电解液中测得的LSV曲线；(b) Cu-S1N3/Cux的CO法拉第效率和CO电流密度；(c) Cu-N4的CO 法拉第效率和CO电流密度；(d) 与其他报道的ECRR电催化剂进行对比； (e) Cu-S1N3/Cux在0.1M KHCO3电解液中不同电位下的原位拉曼光谱图（橙色，铜；红色，氧；灰色，碳）。
Cu-S1N3/Cux催化剂在常规H-型电解池中实现了100%的CO产物选择性，优于Cu-N4配位的催化剂（CO的选择性是54%）。研究发现，相比于Cu-S1N3配位的单原子催化剂（CO的选择性是70%），引入Cux团簇，可以与非对称配位环境的单活性位点形成串联机制，从而提高催化剂还原活性。▲图4. (a)结构优化后的活性位点吸附模型。(b) Cu-S1N3/Cux催化反应机制（橙色，铜；黄色，硫；蓝色，氮；红色，氧；灰色，碳；天蓝色，氢）；(c) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上CO2转化为CO的吉布斯自由能图；(d) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上解离水反应的吉布斯自由能图；(e) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4的ECRR与HER的极限电位差。
为进一步理解串联催化剂发生HER竞争反应及催化ECRR的活性差异，通过DFT计算进行了相关理论分析。DFT计算表明，碳基平面上非对称的Cu-S1N3原子界面可以有效降低电催化还原CO2中间体*COOH的吉布斯自由能。同时，相邻的铜团簇通过加速水解离，快速向Cu-S1N3活性位提供活泼H，有效地促进了*CO2-的质子化，从而进一步降低了形成*COOH的吉布斯自由能，提高了CO2转化成CO的活性和选择性。本工作通过模板法合成一种铜基串联催化剂Cu-S1N3/Cux，它具有原子分散的Cu-S1N3位点和Cu团簇，是一种高效的CO2转换成CO电催化剂。Cu-S1N3/Cux催化剂在 -0.65 V时具有100%的CO法拉第效率，在-0.55 V至 -0.75V时具有90%以上的CO法拉第效率，超过了Cu-N4构型的催化剂（-0.7 V时FECO=54%）、Cu-S1N3构型的催化剂（-0.7 V时FECO=70%）和大多数报道的单原子催化剂。实验和DFT计算表明，N、S配位的Cu位点和相邻的Cu团簇增强了中间体COOH吸附作用，并促进了反应中间体的质子化。这两个关键因素协同降低了反应决速步骤的能量屏障，导致Cu-S1N3/Cux电催化二氧化碳还原性能提高。该工作精确揭示了具有非对称配位环境的单活性位点和团簇的串联机制，为其他质子耦合电子转移反应高效催化剂设计提供了新策略。该研究以“A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters”为题，于2021年9月8日发表在Angewandte Chemie International Edition上。DOI: 10.1002/ange.202109579https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202109579
