共价有机框架(COFs)是一类新兴的结晶多孔有机材料，由于其高度的可设计性、丰富的活性位点和优异的化学稳定性，被认为是非常有潜力的非均相化学催化剂材料。而稳定的有机氮氧自由基，2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy (TEMPO)，是一种高效的无金属氧化还原催化剂。但由于TEMPO小分子价格昂贵，且不易于回收利用，严重限制了它的应用。基于此，研究者认为将TEMPO分子固定到COFs上，可以产生优异的可回收无金属氧化还原催化剂。然而，到目前为止，只有少数关于 TEMPO 修饰的COFs被报告,并且它们仅限于后修饰的2D COFs，这极大的限制了它们的性能。
近日，吉林大学方千荣教授课题组通过自下而上的策略合成了两个基于TEMPO的3D COFs（JUC-565和JUC-566）, 将TEMPO均匀地固定在通道壁上，展现了COFs作为一种高效、选择性的无金属氧化还原催化剂的优异的应用前景。
该研究通过使用预先设计的TEMPO-TPDA单体，将TEMPO功能基团均匀的固定在COFs的孔道内，结合粉末X射线衍射、氮气吸脱附曲线分析表明，自由基COFs材料具有高结晶度、永久的孔隙率和高的比表面积。 此外，两种自由基COFs材料优异的酸碱和化学稳定性也为其氧化还原反应的应用奠定了良好的基础。由于自由基COFs开放规则的孔道以及高密度均匀的反应活性位点，使得该材料在醇选择性氧化反应上表现出优异的性能。实验研究表明，JUC-566不仅可以将各种醇有氧氧化成相应的醛或酮，表现出优异的选择催化性能（TOF高达132 h-1），对不同尺寸大小的底物还具备出色的尺寸选择性。 在这项工作中，作者基于TEMPO分子精准构筑了两种自由基3D COFs, 实现了高效选择性催化醇氧化成相应的醛或酮，促进了具有稳定自由基的三维功能化COFs在有机合成和材料科学领域的应用。 论文信息： Three-Dimensional Radical Covalent Organic Frameworks as Highly Efficient and Stable Catalysts for Selective Oxidation of Alcohols Qianrong Fang, Fengqian Chen, Xinyu Guan, Hui Li, Jiehua Ding, Liangkui Zhu, Bin Tang, Valentin Valtchev, Yushan Yan, Shilun Qiu 文章的第一作者是吉林大学的博士研究生陈冯钱和博士研究生管新宇（现为中国科学技术大学博新计划学者博士后）。 Angewandte Chemie International Edition DOI:10.1002/anie.202108357
