通讯单位：清华大学化学工程系，北京大学化学与分子工程学院
DOI：10.1021/acscatal.1c02852
清华大学陆奇教授和北京大学徐冰君教授团队提出了在微米银催化剂上共电解CO2和O2的策略，结合活性测试和原位表面增强拉曼光谱，论证了在共电解条件下，原位形成的AgOxHy物种能带来CO生成速率的提升，增强效果最高可达84倍。 利用可再生能源产生的电能将CO2转化为有价值的化学品或燃料对于促进绿色碳循环和更为科学合理地利用清洁能源具有重要意义。在CO2还原的产物中，CO由于具有高的选择性，较低的分离成本及良好的应用前景(如费托合成)，有望实现工业化应用。在众多能将CO2还原为CO的催化剂中，Ag和Au是最为高效的单金属催化剂，特别是经过氧化预处理的Ag、Au催化剂表现出更为优异的性能。然而，对于在CO2还原条件下，金属催化剂表面的氧化物种能否稳定存在，以及若氧化物种存在，是否是它们带来了性能的提升，在学术上还有比较大的争议。作者首先在商用的微米Ag催化剂表面进行100% CO2和20% O2+80% CO2 的电解反应，结果表明，在引入了O2之后，CO的生成速率得到了显著提升，在-0.6 VRHE的电压下，CO的生成速率提升了84倍。在其它电压下，增强效果依然显著，在-0.7，-0.8，-0.9 及-1.0 VRHE的电压下还分别有25倍，8倍，4倍和2倍的提升。值得一提的是，HER的活性也有明显的提升，这是由于电极表面pH升高造成的。但pH升高理应不会提升CO2还原的活性，因为它会降低CO2在电极表面的浓度。▲图1：比较Ag催化剂不同电压下100%CO2和20%O2 + 80%CO2气氛下a) CO和b) H2的分电流密度。
为了研究共电解条件下CO2还原活性增强的原因，作者采用了原位表面增强拉曼光谱去表征反应过程中催化剂的表面物种。在纯CO2电解中，Ag表面存在着来自于微米Ag本身的一些表面氧或碳酸盐物种，随着电压降低，这些物种逐渐被还原，并且观察到了和CO2还原相关的中间体。当把反应气体切换成CO2和O2混合气时，除了纯电解CO2时曾出现的峰，还出现了Ag的羟基氧化物种AgOxHy. 更为重要的是，该物种是唯一在活性测试电压条件下出现的新物种，同时该物种的拉曼信号强度在-0.6VRHE后随着电压逐渐降低，和CO生成速率的增强效果随着电压降低而减小是一致的，表明Ag表面原位形成的AgOxHy物种是CO2还原活性增强的原因。▲图2：不同反应气氛下Ag催化剂在不同电压下记录的原位表面增强拉曼光谱。a) 100% CO2，b)100% O2，c)20%O2 + 80%CO2
为了进一步证明Ag催化剂CO生成速率的提升是和AgOxHy有关，而不是表面pH升高造成的, 作者在同样尺寸的微米Au上进行了共电解实验，因为Au将CO2还原为CO的路径和Ag是类似的。结果表明，在Au表面CO生成速率的提升很微弱，只有不到3倍的增强效果，但H2的活性增强和在Ag上相当，这是由于在Au、Ag表面的pH升高程度是差不多的。同时原位拉曼表征表明，纯电解CO2和电解CO2和O2混合气时没有区别，没有Au的含氧物种生成，进一步说明了Ag上CO生成速率的提升是有AgOxHy带来的。▲图3：a)比较Au催化剂不同电压下100%CO2和20%O2 + 80%CO2气氛下CO和H2的分电流密度。在b)100%CO2和c) 20%O2 + 80%CO2反应气氛下记录的原位拉曼光谱。
本文结合活性测试和原位拉曼光谱表征，证明了在Ag催化剂表面共电解CO2和O2可以原位生成AgOxHy,从而大大地提升了电催化CO2到CO的活性。这项工作突出了催化剂表面物种对CO2还原性能的重要性，同时也为设计高效的CO2还原催化剂提供了思路。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02852
