第一作者：Qin Lubing, Sun Fang

通讯作者：唐正华，金荣超，唐青

通讯单位：华南理工大学，卡耐基梅隆大学，重庆大学

研究内容：

在众多电催化CO₂还原（CO₂RR）的催化剂中，银基纳米材料由于相对较低的成本与对形成CO的超高选择性受到了越来越多的关注。开发高性能的Ag基催化剂的主要挑战之一是催化剂的多分散性。尽管催化剂在大小、形状或组成上可能是均匀的，但在原子水平上建立均一的化学环境来阐明催化剂的构效关系是极其困难的。而银纳米团簇由于具有原子精确的结构（可通过单晶衍射获得）为解决上述问题提供了一个理想的平台，同时更小的尺寸也一直是催化剂设计的一个重要考量。

鉴于此，华南理工大学唐正华课题组，卡耐基梅隆大学Rongchao Jin课题组和重庆大学唐青课题组合作报导了一种全炔保护的Ag₁₅(C≡C-^tBu)₁₂⁺团簇分子 (以下简称Ag₁₅), 解析了其结构与光学性质，并将其应用于电催化CO₂RR当中，于近期发表在Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330。

研究发现，全炔保护的银簇目前报导极少，只有Ag₇₄(PhC≡C)₄₄, Ag₅₁(^tBuC≡C)₃₂等。而Ag₁₅是迄今为止报导的最小的全炔保护的银簇，X射线晶体结构分析表明，Ag₁₅的核为体心立方 (BCC)结构，具有Ag@Ag₈@Ag₆三层核壳结构，其中1个银原子位于最中心，中间层为Ag₈立方体，而最外层的6个Ag原子位于立方体的6个面中心的上面。同时，ESI-MS也成功观察到了Ag₁₅在2591.42处的分子离子峰，质谱的同位素拟合模式与实验结果的完美匹配进一步证实了其组成。

在单晶培养的过程中，Ag₁₅首次被观察到可以吸附空气中的CO₂并自组装成一维线性分子，这是因为Ag₁₅中Ag₈ 立方体结构中的银原子与二氧化碳中的氧原子配位所导致的。晶体结构可以看到，Ag₈立方体对角线方向明显拉长。

在CO₂RR的测试中，Ag₁₅ 的主产物为CO，在-0.6 V时法拉第效率（FE）达到最大为~95.0%，且在- 0.6 V~- 0.9 V范围内FE_CO值均在90%以上，并具有良好的稳定性，同时能够显著抑制了析氢副反应。

最后，研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算了从CO₂转化为CO的每个基本步骤的自由能变化和析氢副反应的自由能，同时对比了多种可能的反应活性中间体的CO₂到*COOH的自由能与析氢反应自由能，发现从完整的Ag₁₅ 中彻底脱落一个配体（-C≡CR），形成Ag₁₅(C≡C-^tBu)₁₁⁺具有配位未饱和的银原子，为催化活性位点。

本研究为制备原子精确的全炔保护的银纳米团簇用于电催化CO₂RR开辟了新思路，并提升了人们对全炔保护的金属纳米团簇用于CO₂RR的相关反应机理的理解。

参考文献：

Lubing Qin, Fang Sun, Xiaoshuang Ma, Guanyu Ma, Yun Tang, Likai Wang, Qing Tang*, Rongchao Jin*, and Zhenghua Tang*, Homoleptic Alkynyl-protected Ag₁₅ Nanocluster with Atomic Precision: Structural Analysis and Electrocatalytic Performance toward CO₂ Reduction, Angew.  Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330.