论文DOI：10.1002/anie.202111075
本工作利用离子交换法缩减了二硒化钴（CoSe2）的层间距离，增强CoSe2单分子层之间的化学耦合作用，从而有效地催化过氧化氢在酸性介质中的电化学合成。该催化剂的法拉第效率为96.7%，电流密度达50.04 mA cm-2，产率为30.60 mg cm-2 h-1，同时表现优异的催化稳定性。经济技术分析表明，通过采用这种强耦合CoSe2催化剂，双氧水（27 wt%）的电化学生产成本可以从~130美元/吨降低到~72美元/吨（图1）。 过氧化氢 (H2O2)在很多行业中都有重要的应用，包括化学合成，纸浆和纸张漂白以及废水处理等。全球每年需要生产大量的H2O2以供所需。例如，2020 年，全球H2O2的产量约450万吨。预计到2027年，全球年产量将达到600万吨。目前，约99％的H2O2是通过高能耗的蒽醌工艺合成的。但是，该工艺只能在集中式工厂中进行，并且会产生大量的废弃化学品。在碳中和大背景下，寻找节能高效绿色的合成H2O2的方法显得尤为重要。在过去几年中，通过两电子氧还原反应电化学合成H2O2取得了很大进展，它可以由可再生电能驱动生产H2O2，不需要昂贵的设备且不产生有机废物。当前，各国研究人员研发了系列可用于在碱性环境中催化两电子氧还原反应制备H2O2的多相催化剂。然而，H2O2在碱环境中会快速分解为水，因此必须添加酸和卤化物等稳定剂，带来成本提升。同时，二氧化碳极易溶解在碱性电解质中，形成中性的碳酸盐混合物。以上因素在很大程度上限制了H2O2在碱性环境中制备的优势。与之相对，在酸性电解质中合成H2O2则能很好克服上述问题。 通过调研，我们发现尽管一些贵金属基催化剂（例如，Pt-Hg、Pd-Hg、Pt-HSC 和 Au-Pd）已被发现可有效的催化H2O2在酸性介质中生成，但是这些催化剂价格高昂。其它非贵金属催化剂，例如碳、分子配合物、金属-氮-碳和过渡金属硫属化合物也可作为催化剂驱动H2O2在酸性环境下生成，但它们目前的活性、选择性和稳定性并不令人满意。最近，我们发现CoSe2层状纳米带在酸性环境中可长时间保持其结构和形貌稳定性。受此启发，我们设想是否能够基于CoSe2材料开发在酸性介质中能高效稳定催化H2O2生成的催化剂。通过文献调研，我们认为，通过调整CoSe2单分子层之间的距离会改变单层CoSe2的电子态，从而可能为两电子氧还原反应提供高效的活性位点。 ▲图1. (a)蒽醌法生产过氧化氢示意图。(b) 电化学法生产过氧化氢示意图。(c) 不同催化剂在反应电流、操作时间、法拉第效率和产率等角度进行比较。(d)经济技术分析示意图。
首先，我们利用密度泛函理论(DFT)从理论角度对该假设进行验证，探索不同层间距（0, 1, 2, 3, 5, 7, 9 Å）对 CoSe2电子结构的影响以及对两电子氧还原的反应能垒的影响。我们对 *OOH中间体吸附能的计算结果表明不同CoSe2层间距材料存在明显不同的层间耦合效应。如图2所示，当层间距从0扩大到2 Å 时，ΔG*OOH 从3.47 eV增加到4.16 eV，接近最佳理论值4.2 eV。同时，当层间距为2 Å 时，其反应自由能非常接近理想值，仅有54 mV的过电压（图2）。然而，层间距的进一步增大会导致 ΔG*OOH 值降低。▲图2.（a）不同层间距的CoSe2的差分电荷密度图。（b）Sabatier 火山图。（c）两电子氧还原反应能垒图。（d）不同层间距CoSe2 的bader电荷与*OOH中间体的吸附能。
通过采用HRTEM、HAADF、SAED、SEM、TEM、XRD、Raman、UPS等多种表征手段，我们系统深入地研究了催化剂的形貌、物相和层间距（文章里有介绍，这里不多做赘述）。以上表征明确地证明了我们通过离子交换策略得到了耦合能力更强的CoSe2催化剂，其层间距为2.2 Å。我们在 0.5 M H2SO4电解液中测试强耦合CoSe2催化剂两电子氧还原性质（图4）。相对于常规的CoSe2催化剂，强耦合CoSe2展现出更高的H2O2法拉第效率和部分电流密度，其法拉第效率为 96.7%，电流密度为50.04 mA cm-2，产率达 30.60 mg cm-2 h-1。特别地，强耦合CoSe2催化剂具有优异的催化稳定性：在未间断的连续电解过程中，其在63 mA cm-2总电流密度下，H2O2的法拉第效率在近100 h内保持在90%以上，超过绝大多数文献报导值。然而，常规的CoSe2催化剂的H2O2法拉第效率~20%，其电流密度在10 mA cm-2 以下，产率为 4.25 mg cm-2 h-1。我们认为，强耦合CoSe2催化剂出色的催化活性与稳定性是由于其原子层之间更强的耦合作用，优化了关键*OOH中间体的吸附能。 ▲图4. 0.5 M H2SO4中的两电子氧还原性能。(a)ORR 循环伏安曲线图。(b)H2O2选择性曲线图。(c) H2O2电流密度图。(d) H2O2法拉第效率和产率图。(e) H2O2产率比较图。(f) H2O2稳定性测试图
为了更进一步理解强耦合CoSe2催化剂的催化活性与稳定性机制，我们进行了工况下EXAFS测试。结果表明，相比于常规的CoSe2催化剂，强耦合CoSe2在ORR过程中会产生更多的*OOH中间体，同时这一中间体更容易脱附形成H2O2。然而，常规CoSe2催化剂形成的*OOH中间体不易脱附，更倾向于四电子氧还原反应生成水。另一方面，原位Raman测试表明，在ORR过程中强耦合CoSe2催化剂结构不会改变。以上结果证明，强耦合CoSe2催化剂通过减弱对*OOH中间体的吸附作用，从而提高了其两电子氧还原反应的活性和选择性，同时还兼具非常优异的结构稳定性。 ▲图5. （a,b）原位EXAFS测试。（c）原位拉曼光谱测试。（d）两电子氧还原机理图。
在本工作中，我们通过简单的离子交换法缩减了CoSe2层状纳米带的层间距离。研究发现，这种新的强耦合CoSe2是驱动两电子氧还原反应的高效且稳定的电催化剂，其在酸性电解质中展现出优异的活性、选择性和稳定性。原位表征结合理论计算阐明性能增强的内因在于CoSe2原子层之间更强的耦合作用，从而优化了关键*OOH中间体的吸附能。我们认为该发现可适用于更广泛的 TMD 材料。通过适当的层间耦合作用设计，发展高效能催化剂，从而驱动其它重要的电化学反应进行。目前两电子氧还原反应制备H2O2的研究多集中在碱性电解环境中，并主要关注催化剂的活性和选择性。然而，对酸性介质中高活性、高选择性和高稳定性的非贵金属催化剂研究相对较少。在高敏锐老师的指导下，本研究聚焦酸性介质，基于非贵金属层状材料层间耦合作用的调节，设计并实现了两电子氧还原反应催化活性、选择性和稳定性的提高。当然，该研究是通过层间耦合作用设计高性能催化剂上的初步探索和尝试，文中报道的电解寿命虽然超过绝大多数文献报导值，但距离工业化要求还有很大差距。我们正在积极探索改良的方式进一步优化催化剂，欢迎交流讨论。1. Toward the Decentralized Electrochemical Production of H2O2: A Focus on the Catalysis. ACS Catal. 8, 4064-4081, (2018)2. Hydrogen peroxide synthesis: An outlook beyond the anthraquinone process. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6962-6984, (2006)3. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’s reaction chemistry. Chem. Rev. 109, 6570-6631, (2009).4. A comparative perspective of electrochemical and photochemical approaches for catalytic H2O2 production. Chem. Soc. Rev. 49, 6605-6631, (2020).5. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev. Chem. 3, 442-458, (2019).6. Efficient hydrogen peroxide generation using reduced graphene oxide-based oxygen reduction electrocatalysts. Nat. Catal. 1, 282-290, (2018)7. High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials. Nat. Catal., (2018).高敏锐，现任中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家级人才项目。
高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近年以来已发表近30篇通讯作者论文，包含7篇Nature Communications, 3篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾获中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111075
