论文DOI：10.1021/acscatal.1c01072 上科大物质学院杨波课题组在铜表面电化学还原二氧化碳至碳二物种过程中碱金属阳离子的促进作用机制方面的研究取得重要进展。该理论模拟研究采用从头计算分子动力学方法结合自由能采样技术，对不同碱金属阳离子存在下Cu(100)电极/电解质界面CO二聚步骤进行了模拟，提出了阳离子与水或OCCO中间体之间存在动态配位结构的机制。利用可再生电力将二氧化碳电化学还原为增值产品，是实现碳循环的一种有效策略。相比于碳一产物，碳二产物具有更高的能量密度以及更广的用途。铜是目前电化学还原二氧化碳生成乙烯等碳二产物最有前景的金属催化剂。有研究发现简单地调节电解质阳离子的类型也可以调控二氧化碳电化学还原反应的碳二产物选择性，并且随着碱金属阳离子半径的增大碳二产物选择性也随之提高。然而阳离子在铜表面对电化学还原二氧化碳反应的促进作用机制仍存在争议。因此探究溶液中阳离子的作用机制将有助于进一步优化反应条件或催化剂。铜表面电化学还原二氧化碳至碳二物种过程中，溶液中的碱金属阳离子的半径对碳二的选择性有影响。然而该影响的作用机制仍存在争议。课题组研究人员通过从头算分子动力学方法结合自由能采样技术，在显式水溶剂模型下研究了Cu(100)电极/电解质界面上碳二产物生成的关键步骤，并采用纯水模型和不同阳离子模型探究阳离子半径增大对反应影响的作用机制。针对CO二聚步骤，研究人员采用blue-moon方法通过沿着反应路径的平均约束力积分得到反应自由能分布。图1展示了不同电解质模型下Cu(100)表面CO二聚的反应能垒和反应自由能。可以看到，含有碱金属阳离子的模型在该反应下比纯水模型的能垒和自由能都要小，并且随着碱金属阳离子的半径从Li+，K+到Cs+的逐渐增加，CO+CO耦合的反应自由能和自由能垒逐渐降低。▲Figure 1. The free energy profiles of CO dimerization process in different aqueous solutions, (a) pure water and (b) LiF, (c) KF and (d) CsF aqueous electrolytes. The values of free energy barriers and reaction free energies are included in the figures. The shaded portion of the line shows the uncertainty of each value. The inserted figures show the structure snapshots of different model systems at the initial state (IS), transition state (TS) and final state (FS).
研究中通过对不同电解质模型下阳离子附近的氧原子的配位环境进行分析，提出了CO二聚反应中阳离子的动态配位机理（图2）。反应过程中，水合Li+通过失去水化层中的一个水分子，与OCCO中间体中的一个氧原子进行配位，因此Li+的氧配位数保持不变。K+和Cs+则会与OCCO中间体中的两个氧原子配位，它们的区别在于反应过程中失去的水分子数不同：即K+会失去一个水分子，而Cs+没有失去水分子。造成这种差异的原因可能是Li+的水化层结构相对紧密，而较大的阳离子如Cs+的水化层结构较为松散。结果表明，CO中的氧原子可以作为阳离子的配体，使得体系中存在稳定的“阳离子-中间体”复合物。由于较大的阳离子可以同时与两个CO相互作用，从而促进两个CO分子形成C-C键，所以形成的阳离子-中间体复合物对于促进碳二物种的形成是至关重要的。进一步进行的经典MD模拟也提供了强有力的证据：对于较大的阳离子，两个氧原子都可以参与配位。▲Figure 2. Dynamic coordination of alkali metal cations Li, K and Cs with water and reaction intermediate, i.e. OCCO, during the electrocatalytic CO dimerization process. Color code: gray: H; red: O; black: C.
该工作对Cu(100)电极/电解质界面处OCCO形成过程中阳离子半径增大对反应的影响作用机制进行了探索，并从原子/分子层面上为理解阳离子促进作用提供了一个新的机制。这些结论为后续优化催化反应条件具有指导意义。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01072
