论文DOI：10.1021/jacs.1c05839光催化还原二氧化碳（CO2）制备燃料或精细化学品为丰富能源种类和减少温室气体排放提供了一种绿色的催化转化策略。一般来说，光催化反应可以分为三个步骤，光吸收，电子空穴分离传输，以及氧化还原反应的发生。作为其中一个关键环节，位点之间的电荷传输效率是影响体系光催化性能的关键因素。在传统的光催化体系里，催化剂和光敏剂各自发挥作用，这样的体系比较简单，但两者相互作用弱，电荷传输效率低。通过共价键或配位键将催化位点和光敏位点组装在一起，可以得到电荷传输效率高的催化体系，但是需要复杂的设计，合成难度大。因此开发一种简单的光催化体系用于提高电荷传输效率有着重要的意义。▲Scheme 1. Photosensitizers Are (a) Dispersed in the solution, (b) Integrated in the Frameworks, and (c) Assembled into the Pores of the Framework by the Electrostatic Attraction Interaction. (d) Schematic Illustration of the Synthesis of Cu-HHTP and Its Encapsulation of Photosensitizer [Ru(phen)3]2+
作为一种新型多孔材料，金属有机框架（MOF）近年来受到了广泛关注，其中，二维MOF由于具有独特的物理和化学性质受到了广泛的关注。2012年，Yaghi课题组就报道了一例由六羟基三亚苯和铜离子构筑的二维MOF，Cu-HHTP。但是由于配体HHTP存在共轭互变行为，价态难以预测，Cu-HHTP的电性一直没有得到明确表征。直到近期研究表明其他类似结构中的CuO4单元带负电荷（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14533；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 172），这也暗示Cu-HHTP可能是一例阴离子框架。因此，基于前面的背景，我们设想通过静电作用，将尺寸合适的光敏剂封装在阴离子框架的孔道中，用一种简单的方法，高效地实现光催化CO2还原。我们选用了三例具有相似结构的六边形框架（Cu-HHTP、Cu-HITP、Cu-THQ）进行对比，并依照文献方法对材料进行了合成。染料吸附实验表明，Cu-HHTP和Cu-THQ属于阴离子框架，而Cu-HITP属于阳离子框架，导致框架电性不同的决定性因素在于金属节点CuO4和CuN4的不同。▲Figure 1. Structures of (a) Cu-HHTP, (b) Cu-HITP and (c) Cu-THQ. UV-vis spectra of an aqueous MB+ solution during adsorption experiments with (d) Cu-HHTP, (e) Cu-HITP and (f) Cu-THQ. Inset: corresponding images of the solutions.
通过浸泡[Ru(phen)3]2+溶液，我们可以得到封装了光敏剂[Ru(phen)3]2+的结构，Ru@Cu-HHTP，通过ICP-AES、UV-vis光谱结合DFT理论计算，可以验证结构中Ru的含量。光催化CO2还原测试结果表明，在常压、可见光照射条件下，以TEOA为牺牲剂，Ru@Cu-HHTP表现出很高的催化活性，CO的生成速率可达130(5) mmol g–1 h–1，选择性可达92.9%。而另外两个对比材料Cu-HITP和Cu-THQ性能明显较差，这也说明光敏剂的封装行为的确导致了催化体系的高活性。▲Figure 2. (a) CO and H2 production rates of photocatalytic CO2 reduction by using Ru@Cu-HHTP as photocatalyst. (b) Comparison of CO production rates of Ru@Cu-HHTP, Cu-HITP + [Ru-(phen)3]2+, and Cu-THQ + [Ru(phen)3]2+. (c) Mass spectra of the products of photocatalytic CO2 reduction by using 13CO2 as the gas source. (d) CO production rates of repeated photocatalytic CO2 reduction reactions by using Ru@Cu-HHTP as catalyst.
随后，我们从机理上对Ru@Cu-HHTP的高活性进行分析。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，对于Cu-HHTP和尺寸更小的Cu-THQ，两者具有相同的CuO4节点和催化反应路径，具有相似的内在催化活性。结合电子顺磁共振谱和荧光寿命测试说明，正是由于光敏剂顺利进入孔道，显著提升光敏位点和催化位点之间的电荷传输效率，使得体系催化活性获得大幅提升。考虑到Ru@Cu-HHTP优异的光催化性能，我们在自然阳光的条件下也尝试了光催化CO2还原实验，从结果上看，Cu-HHTP同样表现出优异的性能，CO生成速率可以达到69.5 mmol g–1 h–1，这进一步说明催化剂和光敏剂之间的静电作用，可以提高电荷传输效率，从而实现太阳光催化。▲Figure 3. (a) Free-energy diagrams of reducing CO2 to CO for Cu-HHTP and Cu-THQ. (b) A proposed reaction pathway for the photocatalytic CO2-to-CO conversion over Ru@Cu-HHTP.
▲Figure 4. Natural sunlight-driven CO2 reduction performances of Ru@Cu-HHTP in 4 h.
我们开发了一类新型光催化体系，光敏单元和催化单元通过静电相互作用进行分子组装，当电性与孔道尺寸合适时，通过静电作用，可形成较强的主客体作用，从而提高电荷转移效率，大大增强光催化活性。其中，基于阴离子型Cu-HHTP的催化体系在实验室光源或自然太阳光下均表现出优异的光催化CO2还原活性，CO生成速率分别为130和69.5 mmol g–1 h–1。由于该催化体系中的主体和客体均可替换，具有潜在的普适性，因此本工作中所设计的光敏剂与催化位点之间通过静电相互组装的方式提高电荷传输效率，为开发高效的光催化体系提供了一种新的设计策略，具有重要的指导意义。廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明教授和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文40余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×7)、Angew. Chem. Int. Ed.(×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为28。课题组现诚聘博士后、特聘正/副研究员数名。同时，课题组欢迎有志于金属有机框架材料合成和催化、吸附等功能应用研究的广大优秀学子报考课题组的硕博研究生，欢迎本科生加入课题组开展科研探索工作！https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05839
