单原子催化剂 (SACs) 实现了催化活性位在原子尺度上的均匀分散与灵活调控，被视为是模拟金属酶催化位点的理想的多相催化体系。在天然酶中，人们研究已经发现，在第一配位壳之外的更高配位壳层，虽然没有同催化位点中心的金属直接成键，但往往可以作为催化微环境显著调控催化活性中心的催化行为。相比之下，SACs中的单原子位点通常被视为孤立的单元，相关调控主要聚焦于中心金属原子直接键合的第一配位壳层，而近邻的非直接键合的单原子位点之间的远程相互作用往往被忽视。到目前为止，SACs中近邻且非直接键合单原子位点的精准构建仍然是一个巨大的挑战，相关的催化研究也相对较少。
金属有机框架材料 (MOFs) 具有结构和成分上极大的灵活性，显示出广阔的应用前景。特别是MOFs近年来被证明在精确构建SACs方面具有巨大优势。由于MOFs在结构和组分调控方面的灵活性和可控性，因而是精准构建具有相邻单原子位点的最理想选择之一。近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组提出了一种Zn辅助原子化策略(ZAAS)，成功将Fe和Ni单原子引入到MOF衍生的氮掺杂碳，构筑了具有近邻非成键Fe-Ni原子对 (single-atom pairs) 的 Fe1-Ni1-N-C中。首先通过静电相互作用将Fe掺杂ZnO (Fe-ZnO) 和Ni掺杂ZnO (Ni-ZnO) 纳米粒子静电组装到ZIF-8上，获得Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合材料。热解过程中，氧化锌被还原为低沸点单质Zn并挥发掉，掺杂的Fe和Ni被ZIF-8转化为氮掺杂碳捕获并形成Fe-N4和Ni-N4位点，最终获得Fe1-Ni1-N-C催化材料 (图1)。
图1. 基于ZIF-8构筑具有相邻的Fe和Ni单原子位点的Fe1-Ni1-N-C催化剂示意图。从电镜图中可以看出，热解得到的Fe1-Ni1-N-C材料继承了ZIF-8的菱形十二面体的形貌，并且没有明显的金属纳米颗粒存在 (图2a, 2b)。球差电镜观测可以发现大量的单原子存在于碳载体上 (图2c)。通过对球差电镜图中相邻原子距离的统计，发现存在大量距离约为4.1Å的原子对 (图2d)。进一步，通过球差电镜下的电子能量损失谱 (EELS) 对原子对进行了元素成像，进一步的确认了相邻的原子对由Fe和Ni两个异种单原子组成 (图2d, 2f)。
图2. (a) Fe1-Ni1-N-C的扫描电镜 (SEM) 和 (b) 透射电子显微镜 (TEM) 图。(c) Fe1-Ni1-N-C的球差校正HAADF-STEM图片。(d) 图1c中区域1-3的图像强度分布图。(e) 图1e中Fe-Ni单原子对的HAADF-STEM图像强度分布图，及其对应的原子分辨率EELS元素成像。(f) 从图1e中红色和绿色标注的两个原子位置提取的单原子EELS谱。进一步，利用软X射线吸收谱 (NEXAFS) 和XPS 对Fe1-Ni1-N-C材料中的Fe和Ni的存在状态。从Fe的XPS中可以看到，Fe1-Ni1-N-C中的Fe的结合能相较于Fe1-N-C往更低的结合能方向移动，同时Ni元素结合能相较于单金属的Ni1-N-C往更高的结合能方向移动，证明Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之间存在明显的电子相互作用，Ni的部分电子转移到了Fe上 (图3a, 3b)。Fe、Ni的L边XANES谱，跟XPS表征结果一致，进一步证明了Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之间的电子转移 (图3d)。
图3. (a) Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的Fe 2p XPS谱和(c) Fe L边NEXAFS谱。(b) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni 2p XPS谱和(d) Ni L边NEXAFS谱。同步辐射硬X射线吸收谱 (XAFS) 表征发现，Fe1-Ni1-N-C材料Fe、Ni的吸收边能量变化趋势同XPS以及L边吸收谱的结果一致 (图4a)。扩展边X射线精细结构 (EXAFS) 谱以及小波变换证明了Fe、Ni在Fe1-Ni1-N-C中均以单原子形式存在 (图4b, 4c和4e)。EXAFS拟合确定了Fe-N4和Ni-N4的配位构型 (图4d, 4f)。结合Fe、Ni的空间距离以及配位构型，通过对不同结构模型理论模拟优化，得到了跟实验结果做匹配的结构模型 (图4d插图)。
图4. Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的(a) Fe K边 XANES和 (b)傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 谱。(c) Fe1-Ni1-N-C和Fe foil中Fe的小波变换图。(d) Fe1-Ni1-N-C的K边 EXAFS谱拟合和。(e) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni K边FT-EXAFS谱。(f) Fe1-Ni1-N-C的Ni K边EXAFS谱拟合。进一步电催化性能研究发现，Fe1-Ni1-N-C在0.5 M KHCO3溶液中具有更高的电流响应 (图5a)。恒电位测试可以看出
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