通讯作者：Emiliano Cortés 教授（慕尼黑大学）、刘敏 教授（中南大学）论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121093近日，中南大学刘敏教授和慕尼黑大学Emiliano Cortés教授等合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Nickel polyphthalocyanine with electronic localization at the nickel site for enhanced CO2 reduction reaction”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121093)，探究了聚酞菁镍（NiPPc）催化材料在电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)性能及机理，通过设计合成具有延长共轭结构的NiPPc。由于NiPPc具有比酞菁镍（NiPc）更长的共轭结构导致π电子更离域化，以至于Ni位点电子局域化，从而使得Ni位点具有更丰富的电子。电子结构表征和密度泛函理论（DFT）计算表明NiPPc具有比NiPc更局域化的镍位点电子结构，并且这种局域化的镍位点有利于二氧化碳的吸附和活化，从而促进CO2RR。NiPc具有良好的CO选择性和Ni-N4位点，是有竞争力的电催化CO2RR催化剂。然而，原始的NiPc由于缺乏电子的Ni位点导致CO2的吸附和活化能力较差而遭受较低的催化活性。为此，我们开发了具有延长共轭结构的NiPPc，以调节Ni活性位点的电子密度。NiPPc中π共轭的增大引起了d电子的局部化，增加了Ni位点的电子密度，增强了NiPPc对CO2的吸附和活化。因此，在流动电解池中，碳纳米管负载NiPPc (NiPPc/CNT)对CO2RR的活性为−300 mA cm-2, CO选择性为99.8%，远高于分散在碳纳米管上的NiPc。NiPPc/CNT在−100 mA cm-2的电流密度下，对CO2RR具有超过30小时的稳定性，对CO具有超高的选择性（超过99.7%）。 这项工作展示了一种调节催化中心电子密度的新方法。通过利用清洁的可再生能源发电进行电催化将二氧化碳还原为化学品，似乎是实现“碳中和”经济目标的一条有前途的途径。为了促进CO2转化为具有附加值的化学品，单位点过渡金属具有一个配位不饱和的CO2吸附和活化位点，从而成为CO2RR中征服惰性CO2分子的竞争性电催化剂。在这些单位点催化剂中，NiPc因其特殊的Ni活性位点和对CO2RR的反应能垒而具有突出的选择性，尤其引人注目。然而，由于缺电子的Ni位点对CO2吸附和活化效果不佳，导致原始NiPc的活性较差。因此，调节Ni位点的电子密度是提高NiPc体系CO2RR的关键。▲Figure 1. (a) Schematic illustration of synthesizing NiPPc/CNT. (b) XRD patterns of samples. (c) UV-Vis spectra of NiPc and NiPPc in DMF. (d) Raman spectra of samples. (e) FTIR spectra of NiPPc and NiPPc/CNT.
在材料合成中，首先将碳纳米管(CNT)、镍盐和配体分散于乙醇溶液；之后进行溶剂热反应，使NiPPc均匀负载于CNT表面。通过材料的结构表征确认我们成功制备了NiPPc/CNT材料。▲Figure 2 (a) Ni 2p XPS spectra, (b) XANES spectra of Ni K-edge and (c) CO2 adsorption isotherms measured at 273 K of NiPc/CNT and NiPPc/CNT. (d) TPD profiles of CO2 desorption of H2Pc/CNT, NiPc/CNT and NiPPc/CNT.
通过XPS和XAS对Ni位点电子结构进行表征，证明了NiPPc/CNT中Ni位点具有比NiPc/CNT更局域化的d电子。CO2吸附等温线和CO2程序升温脱附测试表明这种电子局域化的Ni位点提高了其对CO2的吸附。▲Figure 3. (a) LSV curves of different catalysts in 1 M KHCO3 with scan rate of 10 mV s−1. (b) Tafel slopes of different catalysts. (c) Chronopotential curves of different catalysts at different current densities for CO2RR. (d) FE(CO) of catalysts for the electrolysis of CO2 after electrolysis for 30 min. (e) The CO2RR electrolysis at the current density of −100 mA cm-2 for 30 h. CO2RR performances in flow cell without iR correction.
LSV和Tafel曲线表明NiPPc/CNT具有比NiPc/CNT更好的CO2活化能力；电化学性能测试表明NiPPc/CNT具有比NiPc/CNT更好的活性和选择性。NiPPc/CNT中电子局域化的Ni位点具有极好的稳定性和选择性（30 h，99.7%）。▲Figure 4. (a) Bader charges of Ni atom in NiPc and NiPPc. (b) Free energy diagrams of NiPc and NiPPc for CO2RR. (c) Different charge densities of NiPc and NiPPc when *COOH adsorbs on Ni site.
我们进而利用理论计算对实验结果进一步论证，NiPPc/CNT具有延长的共轭结构会诱导Ni的电子局域化，而有利于CO2的活化，从而达到促进CO2RR的目的。这项工作报道了延长共轭的NiPPc聚合物来调整Ni的电子结构。XPS和Bader电荷分析结果表明，配体π-电子离域可以提高Ni位的电子密度。CO2吸附等温线和CO2-TPD结果表明，电子密度的增加有助于Ni位点对CO2的吸附。改良后的NiPPc/CNT对CO2的吸附表现出优异的活性和对CO的超高选择性，大大优于NiPc/CNT的性能。 此外，NiPPc/CNT在-100 mA cm-2电流密度下对CO2RR具有99.7%的FE(CO)稳定性。Tafel斜率和DFT计算进一步表明，Ni位点的电子定位也可以改善CO2的活化。这项工作为CO2RR单位点催化剂的电子结构调整和电子密度研究提供了新的思路。入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁，现NIMS理事长）研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文110余篇，论文他引>6600次，H-因子为42, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任20余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利20余项，其中13项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, Elsevier Inc.参考文献：Chen, K.; Cao, M.; Ni, G.; Chen, S.; Liao, H.; Zhu, L.; Li, H.; Fu, J.; Hu, J.; Cortés, E.; Liu, M., Nickel polyphthalocyanine with electronic localization at the nickel site for enhanced CO2 reduction reaction. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 121093.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322000339Notes: Please kindly help to receive the copyright for the reuse of Figures.Copyright application from Elsevier: Copyright application from ACS: (Better use up to 4 figures)Reprinted with permission from {COMPLETE REFERENCE CITATION}. Copyright {YEAR} American Chemical SocietyCopyright application from RSC: (only need to provide the correct acknowledgement)If you are the author of this article you do not need to formally request permission to reproduce figures, diagrams etc. contained in this article in third party publications or in a thesis or dissertation provided that the correct acknowledgement is given with the reproduced material.[Original citation] - Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry
