第一作者：Jiayi Qin（覃佳艺），Hui Liu（刘辉）
通讯作者：Huolin Xin（忻获麟）
通讯单位：加州大学尔湾分校
招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至huolinx@uci.edu。（导师简介请见文末）
锚定在碳基体上的基于M-N4活性位点的M-N-C单原子型电催化剂有望用于高效催化氧还原反应（ORR）。相对于3d过渡金属，以4d和5d过渡金属（TM4d,5d）为活性中心的M-N-C催化剂更加持久耐用，并且不易发生Fenton反应而造成催化剂、离聚物和膜的降解。然而，TM4d,5d-N-C催化剂的ORR活性仍不能达到最佳，且目前为止，关于如何精确调控TM4d, 5d单原子位点的配位环境以提升其ORR性能的研究报道尚少。
近日，加州大学尔湾分校的Huolin Xin教授团队在期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anion modulation boosts the oxygen reduction reaction”的文章。在这一工作中，作者以单原子 Ru-N-C 作为模型体系，研究报道了一种采用电负性相对较弱的S阴离子配位来改善催化剂电子结构和ORR性能的方法策略。电化学测试与DFT计算表明S阴离子在Ru位点的第二配位壳层中与第一壳层的N 原子键合，间接调控了Ru位点的电子结构，从而降低了对反应中间体的吸附能，使ORR与金属空气电池放电性能提升。 高效持久的ORR电催化剂是决定燃料电池和金属空气电池性能的关键。目前，铂基催化剂（如Pt/C）已被广泛用于 ORR，但由于稀缺性和价格昂贵将限制其应用。由于具有最大的原子利用效率、独特可调的电子结构和强的金属-载体间的相互作用，固体载体上负载含孤立金属原子的单原子催化剂已成为了电催化的研究热点。尤其是锚定在氮掺杂的碳基体上原子分散的M-N-C催化剂具有显著的ORR催化性能，其中平面四配位的M-N4结构基团被视为反应的活性中心。基于 3d 过渡金属 (TM3d) 的 M-N-C 催化剂（M = Fe、Co、Ni、Mn、Cu 等）虽然具有良好的 ORR 活性，但是在已经有许多方法尝试去提高其四电子转移产物的情况下仍不可避免的发生Fenton反应导致性能衰减。迄今为止，由于发生二电子反应以及3d 过渡金属的浸出而导致性能快速下降的问题尚未得到完全解决。此外，Fenton反应产生的活性氧自由基（如羟基自由基）也会攻击燃料电池中的聚合物膜，加速其失效。这些缺点降低了TM3d-N-C 催化剂的低成本优势，并阻碍了它们在商业燃料电池中的广泛应用。然而，基于4d和5d 过渡金属 (TM4d,5d) 中心的 M-N-C 催化剂，特别是那些具有稳定外壳电子排布的金属，例如Ru和Ir，由于其离子与H2O2的反应（Fenton反应）可以忽略不计，往往会表现出优异的长期耐久性。但尽管如此，由活性金属位点的配位和电子结构造成的ORR反应动力学缓慢使得TM4d,5d-N-C催化剂的催化活性仍不能令人十分满意。原子分散的Ru-N-C催化剂作为一种被广泛研究的TM4d,5d-N-C电催化剂，普遍认为Ru-N位点对ORR中间体的吸附较强而不利于ORR产物的脱附。因此降低Ru反应位点对ORR中间体的吸附能可以加快动力学反应速率。而提高催化剂活性的一个有效的策略是利用电负性不同的阴离子（S,P等）掺杂来改善活性金属位点的配位环境，通过这些异质原子的得失电子效应来优化中间体的结合能和转变动力学。因此，阴离子配位的Ru-N-C电催化剂也可能有效地调节ORR中间体在活性位点的吸附强度，从而进一步优化ORR活性，但是目前对这一方面的研究较少，此外，阴离子配位位点的准确定位及其对ORR性能的确切影响尚且未知。本文中，作者报道了一种用于ORR的S-阴离子配位的单原子Ru-N-C催化剂(Ru-SAS/SNC)，其中S阴离子位于第二层壳中并直接与Ru-N4基团中的N原子配位（RuN4-S)。通过同步辐射XAS表征和DFT理论计算揭示了Ru-SAS/SNC的配位结构，S在第二壳层可以调整Ru中心位点的d轨道电子结构，降低RuN4-S中Ru位点上ORR中间体的反应能垒，从而提升ORR活性。在碱性ORR催化中，Ru-SAS/SNC表现出超过商业Pt/C的性能（在0.8 V vs. RHE下的动力学电流密度达到101.7 mA cm-2，是商业Pt/C的5.3倍），并具有优异的稳定性与甲醇耐受性。在Zn-空、Al-空和Li-空电池的实际应用中，Ru-SAS/SNC具有比商业Pt/C催化剂更优异的放电性能，进一步表明了该催化剂在能量存储和转换领域的应用潜力。
图1. 单原子催化剂Ru-SAS/SNC的形貌和原子结构表征。(a)SEM图像；(b) HAADF-STEM图像；(c) Ru-SAS/SNC的EDS图像；(d) AC-HAADF-STEM图像；(e)放大的AC-HAADF-STEM图像；(f)在(e)中沿X-Y线的相应强度分布；(g) Ru-SAS/SNC和对比样品的实验RuK-edge近边吸收谱；(h) Ru-SAS/SNC和对比样品的实验Ru K-edge EXAFS的傅里叶变换；(c)Ru-SAS/SNC, Ru foil, Ru(acac)3, Ru/ZIF-8 和Ru-SAS/NC的小波变换；(d) Ru-SAS/SNC的实验RuK-edge近边吸收谱与预设结构理论谱的对比；(e) 引入S前后Ru-N键长变化的原子模型。
图2. 单原子催化剂Ru-SAS/SNC的ORR活性。图3. 单原子催化剂Ru-SAS/SNC用于Zn-air电池中的性能
图4. 单原子催化剂Ru-SAS/SNC的ORR催化机理。(a)Ru-N4-S配位结构与Ru-N4配位结构中Ru位点的ORR反应自由能；（b，c）RuN4和Ru-N4-S的晶体轨道重叠布局(COOP)图；（d）RuN4和Ru-N4-S基团的d带中心；（e）RuN4和Ru-N4-S基团中Ru的Bader电荷与OH*结合能关系图；（f）形成Ru-N4-S配位后S原子的差分电荷分布图；（g）形成Ru-N4-S配位后Ru原子的差分电荷分布图。
Jiayi Qin, Hui Liu, Peichao Zou, Rui Zhang, Chunyang Wang, Huolin L. Xin*. Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anionmodulation boosts the oxygen reduction reaction. J.Am. Chem. Soc. (2021).https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11331招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至huolinx@uci.edu。导师介绍：忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat.Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章36篇，11篇为通讯作者。
